Фосфорилсодержащие поданды : синтез, свойства и применение

• Автор: Баулин, Владимир Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 348 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Литературный обзор. Фосфорилсодержащие поданды. Синтез, физикохимические свойства, практическое применение.

1.1. Методы синтеза фосфорилподандов

1.2. Комплексообразующая способность фосфорилподандов.

1.3.Экстракционная способность фосфорилподандов.

1.4. Структурные исследования комплексов фосфорилподандов.

1.5.Практическое использование фосфорилподандов.

1.6. Постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Синтез о ртофосфори л содержащих

фенолов
Глава 4. Методы получения фосфорилсодержащих
моно, ди и триподандов
4.1. Нейтральные моноподанды с ортофосфорилфенильными концевыми группами
4.2. Кислотные фосфорилподанды с ортофосфорилфенильными концевыми группами
4.3. Синтез фосфорилсодержащих ди и триподандов
Глава 5. Зависимость комплексообразукнцей
способности фосфорилсодержащих моно,
ди, и триподандов от их строения.
5.1. Влияние длины полиэфирной цепи на комплексообразующую способность фосфорилподандов по отношению к катионам щелочных металлов
5.2. Влияние алкильных и фенильных заместителей при фосфорилъной группе на комплексообразующую способность нейтральных моноподандов по отношению к катионам
щелочных металлов.
5.3. Фосфорильный и макроциклический эффект в комплексообразовании на примере комплексов фосфорилподандов с катионами щелочных меташов
5.4. Зависимость комплексообразующей способности
фосфорилсодержащих ди, и триподандов от их строения
Глава 6. Экстракционные свойства фосфорилподандов.
6.1. Влияние структурных особенностей фосфорилподандов на экстракцию пикратов щелочных и
щелочноземельных металлов.
6.2. Закономерности экстракции некоторых с1 и элементов фосфорилподандами.
6.3. Экстракционные свойства фосфорилподандов кислотного типа по
отношению к ИУ, ТИУ им.
Глава 7. Разработка экстракционнохроматографических материалов на основе фосфорилподандов для
селективного выделения радионуклидов.
Выводы.
Список литерату


Добавление к этому раствору небольших количеств лиганда приводит к образованию комплекса с катионом состава 11. Используемый метод расчета значений констант устойчивости комплексов, разработанный Джилкерсоном , , предполагает преимущественное возникновение ионного комплекса . Комплекс с ионной парой X присутствует в растворе в значительно меньшей степени. ХАо2 от концентрации последних, где X и Ао эквивалентная электропроводность свободной соли и соли в присутствии лиганда соответственно. Тангенс угла наклона линейного участка этой зависимости дает значения К. Этим методом были получены значения К комплексов с катионами 1л, Ыа, К, ЯЬ и Сб для ряда фосфорилнодандов, которые различаются количеством донорных центров, строением концевой группы и полиэфирной цепи. Оценка селективности взаимодействия фосфорилподандов с катионами щелочных металлов проводилась на основании значений коэффициента селективности КмКмг Эта величина достаточно удобна, так как определяет специфичность взаимодействия фосфорилподанда с данной парой катионов. Первые данные по величинам логарифмов констант устойчивости комплексов с катионами ЩМ были получены для фосфорилподандов с дифенилфосфорилметильными концевыми группами. Для сравнения использовались измеренные в тех же условиях аналогичные данные для монодентатной окиси трифенилфосфина табл. ЯМе 4. ЯРЬ 3. ЯМе 4. КМе 4. ЯРЬ 4. РЬ 4, 4. ЯМе 4. ЯРЬ 3. О Го ГГ 4 корьг О 3. Го а С з РМОР рорь2 4. Ме 1 а0 Мс20Р Р0Ме2 4. РО НзС СНз з 4. Р о о 1 ро РН з 4. РЬ3Р0 2. На основании полученных данных авторами сделан вывод, что фосфорилсодержащие моноподанды невысокой степени дентатности особенно эффективны по отношению к катиону 1л. В ряду ЩМ достаточно большое различие в константах устойчивости комплексов обусловлено, вероятно, тем, что координация с катионом металла осуществляется преимущественно атомами кислорода фосфорильных групп за счет иондипольного взаимодействия. Прочность такой связи ослабевает с уменьшением ионного потенциала катиона. Увеличение дентатности приводит к упрочнению комплексов во всем ряду ЩМ и сближению значений констант устойчивости. Наблюдалось лишь небольшое понижение величин лишь для катиона Сб , причем оно в большой степени выражено в случае соединений с меньшим числом эфирных атомов кислорода. Увеличение длины полиэфирной цепи в молекулах исследованных моноподандов обеспечивает предпочтительное образование комплексов с катионами Маг, К, Сь. Ди и триподанды, имея большее число таких сильных донорных центров, как фосфорильные группы, и обладая высокой дентатностью, оказались незначительно эффективнее более простых моноподандов. Повидимому, при комплексообразовании с катионами щелочных металлов не реализуется оптимальное кооперативное взаимодействие всех донорных центров в координации с катионом в силу стерических факторов. Однако, на основании значений констант устойчивости комплексов иссдедованых фосфорилподандов можно лишь предполагать участие тех или иных донорных атомов лигандов в координации с катионом металла. С целью установления центров координации, методом ПМР, было исследовано взаимодействие ряда фосфорилподандов с дииитрофенолятом лития 1ЛДНФ и гептафтордиметилоктандионатом европия Еийх1з в дейтерохлороформе . Было установлено, что при комплексообразовании исследуемых соединений с катионом металла наблюдается различная степень изменения величин индуцированных сдвигов сигналов протонов, что позволяет судить о степени участия в координации с катионом определенных донорных центров. Оказалось, что наибольшие сдвиги претерпевают сигналы протонов Нь Н2 тех фрагментов, которые расположенны около фосфорильной группы, что свидетельствует в пользу преобладающей роли этой группировки в связывании катионов металлов табл. Замена центрального эфирного атома кислорода на метиленовую группу приводит к общему снижению градиентов сдвигов всех протонов при том же порядке их убывания. Повидимому, это связано с большей прочностью связи катиона металла с фосфорилиодандом за счет участия в координации также и центрального эфирного атома кислорода. Таблица 2 Химические сдвиги б0, м. Н, 7.