Синтез, свойства и исследование антиокислительной активности галогенидов S-[ ω-(4-гидроксиарил)алкил]изотиурония

• Автор: Кандалинцева, Наталья Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 213 с.

Оглавление
Введение.
Глава 1. Фенольные антиоксиданты и соли 8алкилизотиуроння реакционная способность и биологическая активность литературный обзор.

1.1. Фенольные антиоксиданты.

1.1.1. Механизм ингибирующего действия

1.1.2. Взаимосвязь структуры и антиокислительной активности

1.1.3. Серосодержащие синергисты. Бифункциональные ингибиторы.

1.1.4. Водорастворимые антиоксиданты фенольного типа

1.2. Соли Балкилизотиурония и их биологическая активность

1.2.1. Способы получения и свойства изотиурониевых соединений

1.2.2. Биологическая активность и антиокислительные свойства

Заключение к главе 1.
Глава 2. Получение галогенидов 8ю4гидроксиарилалкил1изотиу
2.1. Получение исходных со4гидроксиарилгалогеналканов
2.2. Получение галогенидов изотиурония взаимодействием со4гидроксиарилгалогеналканов с тиомочевинами
2.3. Взаимодействие со3,5дитретбутил4гидроксифенилалкано
лов с бромоводородной кислотой и тиомочевиной
Глава 3. Химические свойства галогенидов 8о4гидроксиарил
алкилизотиурония
3.1. Взаимодействие галогенидов 833,5дитретбутил4гидроксифенилпропилизотиурония с галогеноводородными кислотами
3.2. Обменные реакции галогенидов 8со3,5дитретбутил4гидроксифенилалкилизотиурония с солями щелочных металлов до
3.3. Щелочной гидролиз галогенидов 8со4гидроксиарилалкилизотиурония
3.4. Взаимодействие хлорида 833,5дитретбутил4гидроксифенилпропилизотиурония с галогеналканами в щелочной среде
3.5. Окисление хлоридов 8со3,5дитретбутил4гидроксифснил
алкилизотиурония гидропероксидами
Заключение к главам 23.
Глава 4. Исследование противоокислительных свойств галогенидов 8со4гидрокснарилалкилизотиурония и их структурных аналогов.
4.1. Модель инициированного окисления метилолеата в хлорбензоле.
4.2. Модель инициированного окисления метилолеата в водном растворе додецилсульфата натрия. до
4.3. Модель Си2индуцированного окисления метилолеата в водноэмульсионной среде
4.4. Модель термического самоокисления метилолеата в водноэмульсионной среде.
Заключение к главе 4
Глава 5. Экспериментальная часть.
Выводы
Литература


В таких субстратах ингибирующая активность моноядерных фенолов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей 2, , замена одной или втор алкильной группы на треталкильную в ортоположении приводит к дополнительному росту АОА, дальнейшее увеличение числа треталкильных групп вызывает снижение АОА табл. При анализе данных, приведенных в табл. АОА 2,4,6тритрстбутилфенола стабилизатора Г1. По всей видимости, это связано с низкой активностью его феноксилов в реакциях 8, 9, тем более, что по данным и ионол в реакциях с кумилпероксидными радикалами характеризуются одинаковыми величинами к. С, отн. Ви Ме Ви 1. Н н Н 0. Ме н 0. Ме н н 0. Ме Ме н 0. Т Ме Н Мс 0. Ме Ме Ме 1. Ме Ви Ви 1. Ви Е1 Ви 1. Ви Ви Ви 0. Очевидно, что величина Пон непрерывно снижается по мерс увеличения эффективного объема ориоалкильных заместителей, а активность фенолов в реакции 7 достигает максимума при промежуточном оряоалкильном замещении. Данное явление может быть объяснено стсричсскими препятствиями для реакции с К создаваемыми треталкильным замещением в молекуле АгОН, при условии, что два основных фактора, влияющих на к7 распределение электронной плотности в молекуле АгОН и стерический фактор, действуют независимо. Согласно фенолы с ортиофенильными заместителями менее эффективны, чем их алкилированные аналоги, особенно при высоких температурах. Однако, при окислении кумола С константы скорости ингибирования к7 совпадают для 2,6дифенил и 2,6дитретбутил4метоксифенолов . Строение яяряалкильного заместителя слабо влияет на величину константы скорости к7, поэтому все ГФ характеризуются близкими значениями к7 3 1 4 Мс1 табл. Энергия активации при взаимодействии феноксилов с пероксидными радикалами модельных алкилароматических углеводородов реакция 8, как правило, близка к нулю. СНз 2. СНСН32 . ССН3з 3. СН22СООСНз 2. Увеличение объема гаразамсстителя и уменьшение числа аатомов водорода снижает вероятность протекания подобного рода взаимодействий, и это приводит к уменьшению величины константы скорости к9. Ф является наиболее предпочтительным. Влияние гетерозаместителей на АОА фенольных соединений исследовано в меньшей степени. Известно 1, что электронноакцепторные заместители, связанные непосредственно с фенольным кольцом, однозначно снижают АОА, поэтому такие фенолы практически не используются как АО. Наличие гетерозаместителя, отделенного от ароматического ядра одной или несколькими метиленовыми группами, слабо влияет на АОА. Так, например, по данным В. В. Ершова с соавт. С незначительно уступают по эффективности ионолу табл. В литературе неоднократно отмечалось, что АОА зависит не только от свойств ингибитора, но и от свойств субстрата окисления 5, , . Тот факт, что ингибиторы, эффективные в отношении одних субстратов, могут быть малоэффективны в отношении других, вызывает особый интерес в связи с активизацией исследований по выявлению среди синтетических АО биологическиактивных форм. В последнее время интенсивно развиваются методы исследования АОА в водноэмульсионных и микрогетерогенных системах, окисление в которых, как полагают, моделирует процессы пероксидации липидов в биологических мембранах. При окислении природных жиров и метилолеата , а также эфиров полиненасыщенных кислот , в гомогенных растворах экспериментально измеряемая величина к7 для наиболее активных АО значительно снижается по сравнению с 7 при окислении модельных углеводородов, происходит как бы нивелировка реакционной способности ингибиторов. Еще более серьезные изменения активности ФАО наблюдаются при окислении липидов в микрогетерогенных системах мицеллах и липосомах. Уже качественные эксперименты показали, что АОА атокоферола в таких системах резко снижается. Эти данные были подтверждены и при измерении величины к1 для атокоферола и других фенолов при окислении линолевой кислоты в водномицеллярных растворах , . Сопоставляя абсолютные значения величин к7 для ряда ФАО при окислении этилбензола, метил линолеата и метиллинолената в хлорбензоле, а также метиллинолеата в водномицеллярном растворе в присутствии додецилсульфата натрия в качестве поверхностноактивного вещества В.