Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

• Автор: Кадикова, Рита Назифовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 121 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

Взаимодействие цирконо ценовых комплексов с функционально

замещенными ацетиленами

1.1. Цирконоцен 2 и его комплексы

1.2. Реакции свободного цирконоцена 2

1.3. Реакции алкенцирконоценовых комплексов

1.4. Реакции алкинцирконоценовых комплексов

1.5. Реакции аринцирконоценовых комплексов

1.6. Реакции иминцирконоценового комплекса Глава II. Обсуждение результатов

Каталитическое циклоалюминирование функциональнозамещенных
олефинов и ацетиленов
2.1 Катализируемое 22 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов
2.1.1 Циклоалюминирование пропаргиловых спиртов
2.1.2 Циклоалюминирование 3бутинола и 4пентинола, а также их
производных
2.2 Циклоалюминирование пропаргиламинов
2.3 Циклоалюминирование функциональнозамещенных олефинов
триэтилалюминием, катализируемое 2
2.4. Реакционная способность олефиновых и ацетиленовых соединений в
реакции циклоалюминирования
2.5 Галогенирование алкенилаланов сульфонилгалогенидами
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы ЮЗ
Литература


Детальный анализ связывания в алкиновых комплексах, который можно провести в рамках теории молекулярных орбиталей , , показывает, что обе формы представления металлациклов эквивалентны. Отличие между ними заключается лишь в различной степени вклада молекулярных орбиталей, отвечающих за а и ясвязывание ацетиленового фрагмента с атомом металла . При координации с металлом геометрия ацетиленовой группы искажается и приближается к геометрии цисолефина . Интересным следствием искаженной геометрии координированного ацетиленового лиганда является то, что нестабильные циклоалкины с малым размером цикла стабилизируются при координации с металлом. В качестве примера можно привести устойчивые комплексы платины с циклогептином и циклогексином , а также ряд Л2дегидробензольных комплексов . Для ацетиленовых лигандов иногда характерны высокие барьеры вращения вокруг связи металлацетилен , даже в отсутствие стерических эффектов, что является еще одним аргументом в пользу существования истинных металлациклопропеновых структур. Но окончательно в каждом конкретном случае этот вопрос могут прояснить вычисления, и что еще лучше структурные данные. Согласно электронному правилу, элекгронный цирконоценацетиленовый комплекс 4 является ненасыщенной частицей и при взаимодействии с еще одной молекулой ненасыщенного соединения, например ацетилена, может
образовать координационнонасыщенный комплекс 5. Последующая реакция циклометаллирования приводит к цирконациклопентадиеновому призводному 6, который может реагаровать с большинством элекгрофилов. В общем, цирконоценовые комплексы 13 взаимодействуют не только с ацетиленами, но и с олефинами, аллснами и другими ненасыщенными соединениями, давая соответствующие цирконоценовые комплексы, которые в дальнейшем посредством взаимодействия с электрофилами могут быть преобразованы в практически полезные соединения. I
Реакция цирконоценовых комплексов 13 с гетерозамещенными ацетиленами и олефинами проходит по аналогичному маршруту, однако присутствие гетероатома в молекуле ненасыщенного соединения обуславливает специфичность механизма и зачастую приводит к неожиданному результату. Окислительное сочетание ацетиленов цирконоценовыми реагентами это важный метод образования углерод углеродной связи. На основе данной реакции разработаны синтетические пути, приводящие к получению полимеров, олигомеров, макроциклов посредством сочетания диеновых молекул типа КССГССС. Диины строения Мез1ССКССМе3 особенно полезны в синтезе макроциклов. Структура образующихся продуктов зависит от природы заместителей ацетиленовых субстратов. Такие заместители, как триметилсилильный, яреябутильный и дифенилфосфиновый занимают как правило аположение в образующемся цирконациклоиентадиене. Элскгрондефицитные заместители как правило занимают рположение, что, повидимому, можно объяснить соответствующим электронным распределением в переходном состоянии реакции. Как уже отмечалось, наиболее общим методом синтеза свободного цирконоцена 2г,, является восстановление 22 с помощью амальгамы магния, нафталида натрия. У. Розенталь с сотрудниками в индивидуальном виде получил цирконаценацетиленовый комплекс 7 реакцией бистриметилсилилацетилена с Мй и 2г2 в растворе ТГФ при комнатной температуре , . В качестве агента, стабилизирующего цирконациклопропены, выступают молекулы расгворителя тетрагидрофурана. Это достаточно важное обстоятельство, поскольку позволяет проводить синтезы с участием цирконациклопропенов без применения дорогостоящих фосфинов. СргС Мд Ме3Ме3
Следует отметить, что структура образующихся ацетиленовых комплексов зависит от природы замещенных ацетиленов. В результате реакции монозамещенного тристриметилсилилсилилацетилена 8 с 1 эквивалентом 22 в среде ТГФ, при комнатной температуре, в присутствии 1 эквивалента Мд образуется по истечении часов исключительно цирконоценовый комплекс 9. В то же время фенилзамещенный тристриметилсилилсилилацетилен дает только цирконациклопропен. При проведении данной реакции в присутствии 1 эквивалента триметилфосфина селективно получается координированный с РМез аддукт, описанный как комплекс . Добавление РМез к получающимся аддуктам подавляет процесс окислительного присоединения.