Амиды гидроксикислот и родственные соединения как C,O- и O,O-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия

• Автор: Мурашева, Татьяна Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Синтез и строение пента и гексакоординированных соединений кремния и германия с 0,0хелатирую1Цими лигандами обзор литературы.

1.1. Гиперкоординированные соединения кремния

1.1.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений кремния с

0,0хелатирующими лигандами

1.1.2. Синтез и строение гексакоординированных соединений кремния с

0,0хелатирующими лигандами

1.2. Гиперкоординированные соединения германия

1.2.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений германия с

0,0хелатирующими лигандами

1.2.3. Синтез и строение гексакоординированных соединений германия с
9,0хелатирующими лигандами.
ГЛАВА II. Амиды гидроксикислот и родственные соединения как С,О и 0,0хелатные лиганды в синтезе новых типов пента и гексакоординированных комплексов кремния и германия
обсуждение результатов.
Н.1. Пентакоординированные хлорсиланы
II. 1.1. МоноС,0хелатные хлорсиланы.
.2. Особенности гидролиза пентакоординированных хлорсиланов
.2.1. Конечные продукты гидролиза моноС,0хелатных хлорсиланов
дисило ксаны.
.2.2. Продукты неполного гидролиза пентакоординированных силилхлоридов
Н.З. Получение пентакоординированных силилфторидов на основе амидов,
имидов и лактамов
.3.1. Синтез диметилфторсилилметиламидов, лактамов и
Итрифторсилилметиллактамов.
И.3.2. Синтез Ыдиметилфторсилилмстилимидов и
Кметилдифторснлилметилимидов.
И.З.З. Расщепление связи i в диметилимидоснлилметилимидах и
диметиллактамометиламиносиланах эфиратом альтернативный путь получения Мдиметилфторсилилмстилимидов и родственных соединений
II.4. Синтез бисС,0хелатных бисамидометильных и бислактамомстильных
фторидов и фторидборфторидов кремния
И.5. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными
моно и бис0,0хелатными лигандами на основе амидов 2гидроксикарбоновых кислот
.5.1. Трихлор и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром и
дихлоргермильные бисхелаты производные Адиметиламидов 2гидроксикарбоиовых кислот.
.5.2. Синтез и свойства нейтрального пентакординированного 0,0монохелата
на основе хлорметилтрихлоргермана и производного миндальной кислоты.
.5.3. Трибромгермильные монохелаты производные А,Адиметиламидов
2гидроксикарбоновых кислот.
.5.4. Бисхелатные катионанионные комплексы германия производные
.Vдиметиламидов 2гидроксикарбоповых кислот
ГЛАВА III. Экспериментальная часть.
III. 1. Физикохимические методы исследования
1.2. Исходные реагенты
1.3. Сипгез хлорсиланов и продуктов их гидролиза
1.4. Получение Оi хелатных диметилфторсилилметиламидов, лактамов
и имндов расщеплением силоксаиов 3 с отработкой различных вариантов однореакторных синтезов
Ш.5. Получение катионанионных комплексов пентакоординированного кремния
и гсксакоординированных дифторсиланов.
III.6. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными
моно и бис0,0хелагными лигандами на основе амидов 2гидрокси
карбоновых кислот.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Интерес к и изучению соединений гиперкоордииировшшого кремния и германия обусловлен их структурными особенностями, часто повышенной реакционной способностью, стерсохнмической нежссткосгыо и биологической активностью некоторых их представителей. В настоящей работе обсуждаются методы синтеза монохслатных и бисхелатных моно и полигалогенидов кремния и германия. В качестве хелатных использовались амидо, лактамо или имндометильные С,0хслатирующие лиганды для синтеза соединений гиперкоординированного кремния, и 0,Охелатирующие лнганды на основе диметиламидов 2гидроксн карбоновых кислот для получения соединений гиперкоординированного германия. К настоящему времени методы получения, строение и свойства соединений кремния и германия с С,0хслатирующими лигандами достаточно широко освещены в литературе и систематизированы, тогда как но соединениям с 0,0хелатирующими лигандами данных меньше. Поэтому предшествующий обсуждению обзор посвещен именно гиперкоордшшрованным соединениям кремния и германия с 0,0хслатирующими лигандами. Причем, мы рассматривали структуры с координационной связью i0 и 0. Соединения, в хелатных циклах которых присутствовал атом азота, не рассмагри вались. Соединения кремния с координационным числом выше четырех были нзвесны с нечала го века, когда ГсйЛюсак и Дж. Дэви независимо друг от друга впервые наблюдали образование иона i2 как продукта взаимодействия i4 с аммиаком . Изучение образования и реакционной способности органофторсиликатов i2проводилось Мюллером , а впоследствии расширено Кумадой . Образование и строение соединений гипервалентиого кремния продолжает вызывать большой интерес. Значительный вклад в изучение этих соединений сделан русской школой Воронкова , и латвийской школой Луксвица . Толчком для их изучения послужило широкое использование кремнийорганических веществ как интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения и катализе . Первые соеднения иентакоордниированного кремния с 0,0хелатирующнмн лигандами были опубликованы в году Мюллером и Генрихом, которым удалось выделить силикаты Ха и 2 из соответствующих спиросиланов с метилатом лития и натрия соотвстсвенно . Позже Фрайем было обнаружено, что амины обладают достаточной основностью для образования силикатов ур. Хомс с сотрудниками синтезировали тстраметиламмоний бис1,2бензолдиолатофторсиликат 4 при взаимодействии спиросилана 3 с и водой ур. Методом РСА было установлено, что координационным полиэдром вокруг атома кремния является искаженная квадратная пирамида КГ1. Смещение от тригоналыюй бипирамиды ТБП к квадратной пирамиде КП составляет . Позднее Холмс с сотрудниками описали получение комплексов пентакоордипированного кремния калий краун6циклотетраметилеиофенилендиоксифторсиликата 5 и калийкраун6циклопентаметилснофенилсндиоксифторсиликата 6, как соединений, содержащих пятичленную и шестичленную циклическую систему соответственно. Комплекс 6 получен из тетракоординированного силана ур. Обе реакции проводились при комнатной температуре, выходы составили около . Авторами статьи было обнаружено, что катион К, краун6 обеспечивает стабильность анионного пентакоординированного кремния к гидролизу и разложению. По данным РСА установлено, что в обоих структурах координационным полиэдром является искаженная ТБП с атомами углерода в экваториальных положениях, в то время как аксиальные положения занимают более электроотрицательные атомы фтора и кислорода. В соединении 6 шестичленный цикл находится в конформации кресла. Отклонение от идеальной ТБП к прямоугольной пирамиде ПП составляет . Комплексы, в которых кислород в циклических бидентатных лигандах напрямую связывается с кремнием, легко образуются и давно известны. Так Фрай обнаружил, что РЬОМез взаимодействует с пирокатехином в присутствии триэтиламина с количественным образованием вещества 7 ур. Боер с сотрудниками позже получили структуру соли тетраметиламмония, в которой подтвердилось наличие пентакоординированного аниона кремния. Было показано, что триалкоксисиланы КБ1ОМез также легко взаимодействует с пирокатехином в присутствии оснований, таких как, гидроксид теграал кил аммония или метилат натрия или калия ур. Ь и 4с .