Развитие метода пошагового математического разрешения перекрывающихся аналитических сигналов на примере инверсионно-вольтамперометрического и рентгенодифракционного методов анализа

• Автор: Шеховцова, Наталья Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Описание аналитического сигнала в форме пика с помощью феноменологического моделирования

1.2. Сглаживание аналитических сигналов

1.3. Применение эмпирических критериев разделения сигналов в

форме пика в аналитической химии

1.4. Применение математических методов для разрешения

аналитических сигналов в форме пика

Глава II. Элементарные критерии перекрывания аналитических сигналов в форме пика

2.1. Элементарный априорный критерий перекрывания

2.2. Элементарный апостериорный критерий перекрывания
Глава III. Совершенствование алгоритмов комплексной обработки аналитических сигналов в форме пика
3.1. Методика корректировки высоты и ширины пика после
сглаживания.
3.2. Метод пошагового математического разрешения
перекрывающихся аналитических сигналов
3.2.1. Математическая модель метода i i i
3.2.2. Оценка погрешности метода
3.2.3. Развитие метода . Метод пошагового математического разрешения перекрывающихся пиков.
3.2.4. Проверка правильности разрешения на модельных сигналах
3.2.5. Обоснование алгоритма при разделении модельных химических систем.
3.2.6. Описание алгоритма пошагового математического разрешения перекрывающихся ИВпиков.
Глава IV. Применение комплексной математической обработки аналитических сигналов в ннверсионновольтамперомстрическом и рентгенодифракционном методах
4.1. Разрешение перекрывающихся вольтамперометрических пиков с помощью МПР.
4.2. Разделение рентгенодифракционных перекрывающихся пиков с помощью МПР.
Заключение
Выводы
Литература


Разработка метода пошагового математического разделения МПР перекрывающихся сигналов с учетом дрейфа параметров парциальных пиков и оценка его эффективности с помощью предложенных критериев перекрывания. Применение МПР при разделении многокомпонентных сигналов, полученных при электроокислении бинарных осадков Р1В1 с поверхности углеродного электрода, а также при разделении многокомпонентных сигналов, полученных в рентгеноструктурном методе. Методика корректировки высоты и ширины пика, искаженных в результате сглаживания методом взвешенного среднего, позволяет снизить на этапе предварительной обработки погрешность оценки параметров аналитических сигналов. Предложенный апостериорный критерий 7р перекрывания аналитических сигналов в виде пика, по сравнению с известными апостериорными критериями учитывает основные факторы, влияющие на степень перекрывания сигналов, а именно соотношение высот, разность положений, ширину и форму перекрывающихся пиков. Предложенный априорный критерий ур перекрывания двух сигналов в виде пика, по сравнению с известными априорными критериями позволяет оценить степень перекрывания сигналов в случае существования четырех точек перегиба на общем контуре даже в случае отсутствия точки минимума долины. Методика разделения перекрывающихся пиков с помощью пошагового математического метода, разработанного с учетом возможности дрейфа параметров парциальных сигналов, позволяет провести разрешение перекрывающихся пиков в широком интервале их перекрывания 0р1,5 и оценить концентрации компонентов в смеси. Разработаны новые критерии, характеризующие степень перекрывания АС. Проведен сравнительный анализ предложенный критериев и наиболее известных из литературы, показаны их достоинства и недостатки. Предложено в качестве функции оптимизации параметров разделяющего сигнала использовать сумму точек первых производных ветви псевдосигнала, нормированных по высоте, в степени 0,5. На основе предложенной функции был разработан метод пошагового математического разделения перекрывающихся АС. Проведено математическое разделение многокомпонентных профилей, полученных при электроокислении бинарных осадков Р1В1 с с поверхности графитового электрода, что позволило получить количественную информацию о соотношении фаз на электроде. Научная ценность работы заключается в том, что разработанные критерии, характеризующие степень перекрывания пиков, могут использоваться при оценке эффективности работы алгоритмов математического разрешения, а также при оптимизации условий хроматографического разделения многокомпонентных смесей. Предложенный алгоритм пошагового математического разделения перекрывающихся аналитических сигналов может применяться в тех методах аналитической химии, где необходимо выделение отдельных АС, имеющих форму пика, например, хроматографические методы, инверсионная вольтамперомстрия, некоторые спектральные методы РФА, рентгенодифракционные методы. Практическая значимость состоит в том, что разработанный алгоритм корректировки параметров АС применен для корректировки высоты и ширины рефлексов, искаженных в результате сглаживания, что позволило снизить систематическую составляющую погрешности измерения этих параметров при последующей стадии математической обработки разделении налагающихся сигналов. Метод пошагового математического разрешения перекрывающихся пиков применен при разделении кривых электроокисления бинарных осадков i и может применяться при решении подобных задач в других методах аналитической химии. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции с международным участием Электроаналитика Екатеринбург, г. V Международном симпозиуме по хемометрике Современные методы анализа многомерных данных Самара, г. Ii i i. I. , i, . XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, г. VIII Научной конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока, Томск, г. Симпозиуме с международным участием Теория и практика электроаналитической химии Томск, г. XII i i i i, i, .