Полиэлектролитные комплексы как новый тип псевдостационарных фаз в мицеллярной электрокинетической хроматографии

• Автор: Шпак, Алексей Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.2. Мицеллярная электрокинстическая хроматография.

1.2.1. Удерживание и разрешение.

1.2.2. Эффективность

1.2.3. Селективность

1.2. Псевдостационарные фазы на основе низкомолекулярных соединений.

1.3. Псевдостационарные фазы на основе полимерных соединений

1.3.1. Полимерные мицеллы.

1.3.2. Анионные полимеры

1.3.3. Катионные полимеры.
1.3.4. Дендримеры.
1.3.5. Полимерные псевдостационарные фазы, содержащие хиральный селектор
1.3.6. Смешанные полимерные псевдостационарные фазы.
1.4. Полиэлектролитные комплексы
2. ПРИБОРЫ, АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Получение полиэлектролитных комплексов.
3.2. Апробация комплексов в качестве псевдостационарных фаз.
3.2.1. Комплексы приготовленные в присутствии бромида натрия
3.2.2. Комплексы приготовленные в отсутствии бромида натрия.
3.2.2. Область применимости комплексов в качестве псевдостационарных фаз
3.3. Электрофоретическая подвижность полиэлектролитных комплексов и полиакриловых кислот
3.4. Селективность ПЭК по сравнению с СДС
3.6.1. Производные фенола.
3.6.2. Данстпроизводные аминокислот.
3.6.3. Карбобензокси производные аминокислот
3.6.4. Бутоксикарбомоилпроизводные аминокислот.
3.5. Зависимость электрофоретических параметров разделения от концентрации и основных характеристик комплексов
3.5.1. Концентрация комплекса в буферном электролите.
3.5.2. Состав пояиэлектропитного комплекса р
3.5.3. Степень полимеризации полиакриловой кислоты Р, е полидисперсность.
3.5.4. Длина алкильного радикала
3.6. Аналитические приложения.
3.6.1. Одновременное определение дане ил и карбобензоксипроизводных аминокислот
3.6.2. Определение кофеина в моче.
3.6.3. Контроль качества лекарственных средств цефоперазона и цефотаксима
3.6.4. Определение стереоизомеров при иодировании гомологов бензойной кислоты через таллирование
ЛИТЕРАТУРА


Подвижность электроосмотического потока может быть уменьшена выбором более низкого значения 1 или путем модифицирования поверхности капилляра гидрофобными соединениями ,1. Увеличение подвижности псевдостационарной фазы намного более сложная задача, но, например образование комплекса октилглюкозидборат при использовании окгилглюкозида в качестве псевдостационарной фазы позволяло увеличивать подвижность мицелл при увеличении буферного электролита Ц7. Другой метод для увеличения времени окна миграции это использование смешанных мицелл, образованных неионогенными и анионными детергентами. Так авторы работы 1 путем добавления неионогенного Вгу к буферу содержащему додецилсульфат натрия, при определенном содержании Вгу , за счет его различного влияния на электроосмотический поток и подвижность смешанных мицелл, смогли получить
систему, в которой псевдостационарная фаза была стационарна имела нулевую общую подвижность. Оптимальные значения факторов удерживания в МЭКХ лежат в диапазоне 1 5, при этих значениях достигается максимальное разрешение. Вне этого диапазона, т. Изза ограниченности времени окна миграции возникают проблемы с разделением смесей, содержащих очень гидрофобные сильно удерживаемые соединения они мигрируют или очень близко друг другу в виде неразрешенных пиков, иили вместе с временем миграции мицелл. В большинстве случаев помогает добавление в буферный электролит органического модификатора это изменяет константу распределения разделяемых соединений между псевдостационарной фазой и окружающим буферным раствором. Но при больших содержаниях модификатора мицеллы становятся неустойчивы, система в целом нестабильна, результаты невоспроизводимы. В классической жидкостной хроматографии этой проблемы не существует, поскольку практического ограничения на возможное максимальное время удерживания и гидрофобности нет, и широко используется градиентное элюирование. По аналогии с хроматографией лучшее разрешение достигает при большей эффективности. Ограничения, обусловленные существованием конечного окна миграции, в большинстве случаев компенсируется очень большой эффективностью в сотни тысяч теоретических тарелок на метр. Проблема уширения зоны пробы и уменьшение эффективности разделения рассматривалась в ряде работ Г1. По общему мнению, основной вклад в уширение зоны, для гидрофобных и относительно гидрофобных соединений, имеющих низкий и средний фактор удерживания, вносит продольная диффузия и размер зоны взаимодействия определяемого соединения с псевдостационарной фазой. Отсюда следует, что число теоретических тарелок в МЭКХ будет таким же, или большим чем получаемое в КЗЭ, потому что мицеллы имеют меньший коэффициент диффузии по сравнению с небольшими одиночными молекулами. Кинетическая и неравновесная дисперсия должна быть несущественной, так же как и полидисперсность в размере мицелл. Из этих и ряда других работ можно сделать вывод, что критические факторы, влияющие на снижение эффективности неизвестны и единственный способ на сегодняшний день достижения требуемой эффективности разделение экспериментальный подбор разделяющего буфера и элекгрофоретических параметров разделения до достижения удовлетворительного результата. С самого начала развития метода МЭКХ предполагают, что удерживание определяемых соединений зависит от их гидрофобности. На рис. МЭКХ. Лучшая корреляция наблюдается для холата натрия рис. Зс. Для СДС и цетилтриметиламмоний бромида ЦТАБ разные зависимости наблюдаются для различных групп близких по структурам классов соединений. Наихудшая корреляция наблюдается для псевдостационарной фазы на основе перфтороктансульфоната лития . Такое большое различие в корреляции между удерживанием и гидрофобностью для различных псевдостационарных фаз показывает, что существует небольшое различие в механизме удерживания для различных псевдостационарных фаз и типов аналитов. Гидрофобные взаимодействия, без сомнения, играют основную роль в распределении между мицеллярной и окружающей водной фазой и, следовательно, определяют удерживание в МЭКХ.