Электрокаталитические реакции с участием гетероциклических аминов и определение кобальта (II), никеля (II) и европия (II) методом переменнотоковой полярографии

• Автор: Осипова, Елена Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 249 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

ГЛАВА I. Литературная часть

1.1. Электровосстановление ионов металлов при катализе лигандами.II

1.1.1. Механизм каталитического действия лигандов на электровосстановление ионов металлов

1.1.2. Практическое использование каталитических предволн

ионов металлов.

1.2. Полярографичеокие методы определения никеля, кобальта и европия

1.2.1. Методы определения никеля и кобальта.

1.2.2. Методы определения европия.

1.3. Постановка задачи

Экспериментальная часть ГЛАВА П. Аппаратура, рабочие растворы и техника
эксперимента .
ГЛАВА Ш. Изследование полярографического поведения пиридина, 2,2 дипиридила, 1,фенантролина и батофенан
тролина.
Ш.1. 1,фенантролин
Ш.2. 2,2дипиридил
Ш.З. Батофенантролин.
Ш.4. Обсуждение результатов
ГЛАВА 1У. Изучение адсорбции пиридина,2,2дипиридила,
1,фенантролина и батофенантролина на ртутном
электроде
1У.1. Адсорбционное поведение 1,фенантролина .
У.2. Сравнение адсорбционного поведения пиридина,2,
дипиридила, 1,фенантролина и батофенантролина . . У.З. Влияние природы аниона фонового электролита на
адсорбционное поведение 2,2дипиридила .
IV.4. Обсуждение результатов
ГЛАВА У. Исследование электрокаталитпческого восстановления
кобальтаП и никеляП в присутствии пиридина,2,2дипиридила, 1,фенантролина и батофенантролина. . 7 УД. Общая характеристика комплексов кобальтаП и нике
ляП с гетероциклическими аминами
V.2. Влияние гетероциклических аминов на электровосстановление кобальта П.III
У.2.1. Системы кобальтШ2,2 дипиридил и кобальтШ
1.фенантроли н.
У.2.2. Система кобальтПбатофенантролин
У.З. Влияние гетероциклических аминов на электровосстановление никеляП .
У.4. Исследование адсорбции и состава полярографически
активных комплексов никеляП и кобальтаП с
1.фенантролино м.
У.4.1. Полярографическое поведение некоторых 1,фенантро
линатов никеляП и кобальтаП
У.4.2. Адсорбционные явления в системах никель1,фе
нантролин и кобальтП1,фенантролин .
У.5. Поведение системы никельДОфенантролин на стационарном ртутном электроде
ГЛАВА У. Исследование электрокаталитического восстановления европияШ в присутствии 2,2Гдипиридила и
1,фенантролина
У1.1. Общая характеристика комплексов европия Ш с
2,2дипиридилом и 1,фенантролином.
У1.2. Влияние 2,2дипиридила и 1,фенантролина на
электровосстановление европияШ .
ГЛАВА УП. Аналитическое использование электрокаталитических реакций восстановления кобальтаШ, никеляП и европияШ в присутствии гетероциклических аминов . . .4 УП.1. Полярографическое определение кобальтаП,никеляШ
и европияШ в чистых растворах их солей .
УП. 2. Определение кобальта,никеля и европия в различных
объектах.
УП.2.1. Анализ природных вод
УП.2.2. Анализ сталей и сплавов на никелевой основе. . . 0 УП.2.3. Анализ бисацетилацетонатов никеляП и кобальтаП и их аддуктов с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
УП.2.4. Анализ материалов электронной техники .
Заключение
Выводы . . Литература Приложения
ВВЕДЕНИЕ


Наиболее противоречивы сведения о величине заряда полярографически активных комплексов никеляШ и кобальтаП с электронейтраяьными органическими лигандамикатализаторами. В работах Я. Турьяна и сотр. П и кобальтаП, равные 2 для фоновых растворов с низкой концентрацией электролита 0, М 3 , а также, с меньшей вероятностью , для некоторых более концентрированных растворов0,5М ЫаС4 ,. По сообщению I. МакКоя и Г. Марка II, заряд электроактивного комплекса никеляП с офенилендиамином равен 1, что объяснено соалсрбцией аниона фона с плоско ориентированнши на поверхности электрода молекулами лиганда. Такое поведение характерно для специфически адсорбирующихся анионов, являющихся активнши партнерами в поверхностных реакциях например,галогенидионов и. Возможность участия в электродном процессе анионов фона отмечена и в ряде других работ . Обсуждены следующие варианты I. X,и реакция ее о адсорбированным электронейтральнвд лигандом с образованием полярографически активного комплекса 2. ШСОх , 3. Ы1ЬтХд П , где X , Бг , ЫСБ , Нз , Г, И, 0 , адсорбирующихся на поверхности электрода и принимающих непосредственное участие в электрохимической стадии . Известно довольно много каталитических систем с участием ионов переходных металлов. Для кобальта П лигандамикатализаторами могут быть пиридин и его производные 8,9,,, , офенилендиамин . Отметим, что в случае никеляП и кобальтаПпотенциалы полуволн каталитических волн, хотя и смещены на 0,,3 В в сторону менее отрицательных значений по сравнению с потенциалом полуволны восстановления акваиона, тем не менее они заметно более отрицательны, чем Е систем Ш. ПШ и СоПСо. Повидимому, это и является постоянным стимулом поиска новых более эффективных каталитически активных лигандов. Тесная взаимосвязь существует между строением и свойствами органического соединения и его каталитической активностью, на что впервые обратил внимание Г. Марк ,. Наиболее полно в этом направлении изучены серосодержащие лиганды ,. Относительно азотсодержащих лигандовкатализаторов известно лишь, что алифатические и ароматические моношины не образуют каталитических предволн, Б условиях классической полярографии наиболее высокой каталитической активностью обладают ароматичеокие дишины, аминогруппы в которых находятся в ортоположениях. Алифатические дишины и гетероциклические шины занимают промежуточное положение. За исключением пиколина этот ряд совпадает с возрастанием констант устойчивости монолигандных комплексов никеляП. Сделан вывод, что каталитическая активность лигандов, за исключением замещенных, тем выше, чем выше способность их адсорбироваться на ртутном электроде. Ноказано, что при электровосстановлении кобальтаП каталитическая активность электронейтральных лигандов увеличивается в ряду тиомочевина пиридин пиколин упиколин офенилендиамин. Реакционная способность указанных лигандов зависит такке от природы адсорбционной связи органической молекулы с металлической ртутью. Образование каталитических предволн при электровосстановлении ионов металлов широко используется как в аналитической практике, так и для изучения химических равновесий в растворах. Получил известность метод косвенного определения констант устойчивости комплексов в растворе, основанный либо на эффекте сникения каталитического тока в какойлибо системе например, никелП пиридин в присутствии ионов других металлов, образующих полярографически неактивные комплексные соединения с лигандомкатализатором, либо на эффекте ускорения или ингибирования каталитического процеоса в присутствии некоторых комплексообразующих анионов . Главным свойством каталитических систем с аналитической точки зрения является зависимость предельного тока как от концентрации лиганда, так и от концентрации иона металла. Одну из областей практического использования каталитических токов восстановления ионов металлов представляет определение лигандовкатализаторов. Разработаны методики полярографического определения целого ряда органических аминов пиридина ,, пиколина и 4этилпиридина , офенилендиамина ,, никотина .