Анализ особенностей взаимодействия аминов и ионов металлов с органическими реагентами на основе квантово-химических моделей

• Автор: Сударушкин, Сергей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список принятых сокращений

1. Введение.

2. Литературный обзор

2.1. Общие представления об используемых квантовохимических методах расчета

2.2 Основания Шиффа

2.2.1. Аналитическая значимость реакции взаимодействия первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами

2.2.2. О механизме образования оснований Шиффа

2.3. Фосфорорганические экстрагенты

2.4. Создание органических реагентов для нужд аналитической химии.

9 3. Квантовохимическое изучение реакции образования

оснований Шиффа
3.1. Квантовохимическое исследование свойств первичуых ароматических аминов
3.1.1. Результаты исследования геометрии первичных ароматических аминов
3.1.2. Анализ распределения электронной плотности в молекулах первичных ароматических аминов .
3.1.3. Расчет распределения молекулярного
электростатического потенциала вокруг молекул
ароматических аминов
3.2. Квантовохимическое исследование ароматических альдегидов органических реагентов для определения первичных ароматических аминов.
3.2.1. Расчет и оптимизация геометрии ароматических
альдегидов
3.2.2. Расчет электронной плотности в молекулах ароматических альдегидов
3.2.3. Расчет распределения молекулярного электростатического потенциала вокруг молекул ароматических альдегидов
3.2.4. Обоснование выбора альдегида для аналитической диагностики первичных ароматических аминов
3.3. Построение корреляций строениесвойство
4. Изучение зависимости экстракционной способности фосфорорганических соединений от их структуры методом квантовой химии
4.1. Постановка задачи .
4.1.1. Методика расчета.
4.1.2. Результаты расчета и их обсуждение.
4.1.3. Результаты сравнения квантовохимического расчета с имеющимися экспериментальными данными
4.2. Квантовохимическое изучение зависимости экстракционной способности монодентатных фосфорорганических соединений от их строения.
5. Органические реагенты нового типа.
5.1. Механизм передачи информации.
5.2. Логические операции
5.3. Образование сигнала от четырех реакционных центров
5.4. Запуск передачи сигнала
Выводы.
Литература


Объяснение отличий от принятых представлений условий протекания реакции образования оснований Шиффа между первичными ароматическими аминами и ароматическими альдегидами в кислых средах. Построение корреляций структура свойство для планирования эксперимента образования оснований Шиффа с пдиметиламинокоричным альдегидом. Результаты изучения зависимости экстракционной способности нейтральных моно и бидентатных фосфорорганических соединений от их структуры. Обоснование гипотезы о возможности создания аналитических органических реагентов нового типа с разделением областей связывания и образования аналитического сигнала. Апробация работы. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань г. Поволжская конференция по аналитической Химии Казань г. Актуальные проблемы аналитической химии Москва г. Молекулярное моделирование Москва г. Фундаментальные проблемы радиохимии и атомной энергетики Н. Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ Москва г. Аналитика России Москва г. По материалам работы опубликовано 4 статьи и тезисов докладов. При расчетах использовались полуэмпирические методы I3, , I, РМЗ, I, реализованные в программах V, 7. В последние годы вычислительные методы теоретической химии широко внедряются в исследования, связанные с поиском биологически активных соединений, лекарственных субстанций 1, для изучения индексов связи и зонной структуры полимеров 2, путей и механизмов химических реакций 3, расчета колебательных спектров молекул 4,5 и термодинамики 6, в кристаллографии 7. Важным для изучения некоторых реакций является распределение молекулярного электростатического потенциала МЭСП 1,8,9. Расчеты можно проводить двумя разными методами iii и полуэмпирически. Методы iii более универсальны, но в тоже время трудоемки и требуют сложных вычислительных операций. Полуэмпирические методы требуют использования большого числа экспериментальных параметров, но зато пригодны для расчетов свойств очень крупных молекулярных систем. В основе и тех и других методов расчета молекул лежит теоретическая схема метода ХартриФокаРутана с использованием атомных орбиталей в качестве базиса . Минимум полной энергии отвечает ее наиболее вероятной пространственной структуре. Как известно, практическое осуществление решения уравнения Шредингера применительно к системам многих частиц невозможно и требует введения специальных приближений . К таким приближениям относятся адиабатическое раздельное описание движения электронов и ядер в молекуле, одноэлектронное и МО ЛКАО молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей. Базирующийся на данных приближениях метод ХартриФокаРутана может быть с успехом использован для расчета геометрии и электронных характеристик молекул. Ь 1,2,. Г
i. Обычно при расчетах iii используют минимальный, расширенный или валентный атомный базис АБ. I . I Л 2, 2V,V, или ,
где 1 Xi, Уь , 2 x2, 2, 2. Интегрирование ведется по пространственным координатам первого и второго электронов. Двухэлектронные интегралы кулоновские и обменные относятся к к одно, двух, трех и четырехцентровым в зависимости от числа атомов, которым принадлежат атомные орбитали , . И . Огромное число молекулярных интегралов в методах iii, возрастающее при увеличении базиса как т4 где т число орбиталей, включенных в АО базис, резко ограничивает возможности применения iii подходов. Применение квантовохимических методов к многоэлектронным системам, представляющим практический интерес, требует введения радикальных упрощений. Можно отказаться от точного расчета большинства интегралов и заменить их рядом параметров, имеющих четкий физический смысл. Такой подход в той или иной и степени реализуется в полуэмпирических методах МО 1. В последние два десятилетия определилось два основных направления полуэмпирических методов расчета. Первое основано на полном пренебрежении дифференциальным перекрыванием ППДП. В этом случае не принимаются во внимание различия между и рорбиталями. В результате сохраняются только интегралы вида аааа и аавв.