Гетероциклические азосоединения как аналитические реагенты: теория действия, закономерности комплексообразования, аналитическое применение

• Автор: Иванов, Вадим Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 399 c. : ил

1.1. Гетероциклические азосоединения как комплексонометрические индикаторы

1.1.1. Способы изменения селективности комплексонометрического титрования

1.1.2. Некоторые аспекты использования металлоиндикаторов

1.2. Гетероциклические азосоедияения как металлсиндикаторы при определении анионов .

1.3. Гетероциклические азосоедияения как реагенты в фотометрическом анализе

1.3.1. Новые типы комплексов ионов металлов с гетероциклическими азосоедияениями

1.3.2. Экстракция и экстракционнофотометрические методы.

1.4. Новые аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии

1.5. Теоретические аспекты изучения гетероциклических азосоедияений и их комплексообразования

1.5.1. Корреляции и уравнения

1.5.2. Влияние заместителей .

1.5.3. Состояние реагентов в растворах.
1.5.4. Арилазогруша диазосоставлящей как аналитикоактивная группа
1.5.5. Методы изучения комплексообразования. .
1.5.6. Кинетически инертные комплексы .
1.5.7. Кинетика и термодинамика комплексообразования
1.6. Заключение.
Глава П. Физикохимические свойства гетероциклических азосоединений П.1. Спектрофотометрическая характеристика гетероциклических азосоедияений
П.1.1. Азопроизводные резорцина
П.1.2. Азопроизводные фенола .
П. 1.3. Азопроизводные нафтола
П.1.4. Азопроизводные 8оксихинолина .
П.1.5. Азопроизводные пирокатехина .
П.2. Таутомерия гетероциклических азосоединений .
П.2.1, Азопроизводные резорщна.
П.2.2. Азопроизводные фенола .
П.2.3. Азопроизводные 8оксихинолина .
П.2.4. Азопроизводяые пирокатехина .
П.З. Ассоциация гетероциклических азосоединений в
растворах.
П.4. Кислотноосновные свойства гетероциклических азосое
дияений . .
П.4.1. Пиридиновые и тиазольные азосоединения . Юб
П.4.2. Азопроизводные 8оксихинолияа . Ю
П.4.3. Азопроизводные пирокатехина.юэ
П.4.4. Влияние водноорганических сред на константы
диссоциации
П. 5. Выводы1X
Глава Ш. Комплексообразование гетероциклических азосоеданении с
ионами урана, кобальта и платиновых металлов.
Ш.1. Комплексообразование уранаУТ
Ш.2. Комплексообразование кобальта .
Ш.З. Комплексообразование рутения и осмия
Ш.4. Комплексообразование родия
Ш.5. Комплексообразование палладия.
Ш.6. Комплексообразование иридия.
Ш.7. Комплексообразование платины
Ш.8. Выводы
Глава 1У. Гетарилазогруппа как функциональноаналитическая группа,
7Азопроизводные 8оксихияолина как аналитические реагенты
1У.1. Оптимальные условия комплексообразования . . .
1У.2. Схемы комплексообразования. Константы равновесия и
константы устойчивости
1У.З. Влияние состава водяооргаяических сред на свойства комплексов
IV.4. Выводы
Глава У. Модифицирование реагентов арилазогрушой. Азоцроизводные
пирокатехина как аналитические реагенты
V.1. Оптимальные условия комплексообразования
У.1.1. Комплексообразование титана .
У.1.2. Комплексообразование циркония .
У.1.3. Комплексообразование гафния .
У.1.4. Комплексообразование молибдена
У.1.5. Комплексообразование вольфрама
У.2. Схемы комплексообразования и константы комплексооб
разовання
У.2.1. Титан
У.2.2. Цирконий.
У.2.3. Гафний .
У.2.4. Молибден.
У.2.5. Вольфрам.
У.З. Обсувдение результатов
У.З.Г. Чувствительность.
У.3.2. Контрастность
У.3.3. Константы устойчивости комплексов. . . .
У.3.4. Селективность .
У.3.5. Природа и содеряание растворителя
V.4. Выводы
Глава У1. Закономерности комплексообразования гетероциклических
азосоединений .
VI.1. Чувствительность гетероциклических азосоединений
У1.1.1. Влияние диазосоставлянцей .
У1.1.2. Влияние азосоставляадей. .
У1.1.3. Влияние среды .
У1.1.4. Влияние комплексообразователя .
У1.2. Контрастность реакций
У1.3. Устойчивость комплексных соединений
У1.3.1. Основность реагента .
У1.3.2. Влияние растворителя
У1.3.3. Молярные соотношения компонентов и схема
комплексообразования.
У1.4. Заключение.
Глава УП. Гетероциклические азосоединения как селективные фотометрические реагенты .
УП.1, Определение урана
УП.2. Определение кобальта .
УП.З. Определение рутения и осмия
УП.4. Определение родия
УП.5. Определение палладия.
УП.6. Определение иридия.
УП.7. Определение платины
УП.8. Определение цинка
УП.9. Определение титана .
УП Определение циркония
УП.П. Определение гафния
УП Определение вольфрама.
УП Выводы.
Основные выводы
Литература


Интересные закономерности по влиянию радиуса внешнесферного аниона и его электроотрицательности на чувствительность определения галлия, индия и таллия с ПАР установлены в работе 1. Реагент Центральный ион . Экстракция. Работ по применению экстракции для изучения комплекс ообразования гетероциклических азосоединеяий с ионами металлов сравнительно мало. Скорость экстракции зависит от способа введения реагента в систему. Если вначале ввести реагент, а затем образовавшееся соединение экстрагировать, экстракция протекает очень быстро. Если, например, экстрагировать растворами ПАН в хлороформе или другом малополярном растворителе, в котором растворимость реагента высока, то для полного экстрагирования растворы необходимо встряхивать длительное время. В работах , на примере экстракции 1п , йа, Реш, гп, 1, ши в виде соединений с ПАН показано, что полярные растворители нитрометан, метилэтилкетон, спирты изменяют обычный вид кривой экстракции. При введении ПАН в водную фазу и последующей экстракции комплексы моментально переходят в экстракт, но с увеличением продолжительности встряхивания степень извлечения уменьшается, пока не установится истинное равновесие. Экстракция растворами реагента в растворителе непригодна для ионов металлов, существующих в растворе в форме инертных аквакомплексов например, для ионов платиновых металлов. Отмечается ,0, что введение органического растворителя для экстракции уже образовавшегося комплекса может изменить установившееся равновесие в системе ион металлаазосоединеяие и изменить свойства комплексов. В связи с этим актуальна задача изучения всех равновесий при использовании экстракционнофотометрического метода определения. Систематически исследована экстракция шридилазонафтолатов РеIII, Сош,си и 1п хлороформом показано, что они полокитель но заряжены и находятся в органической фазе в виде ионных ассоциатов с анионами С1, вг, бсиГ, снсосГ шеШЗ. Природа растворителя влияет на свойства реагента константы диссоциации и молярные коэффициенты погашения отдельных форм. Особенно четко это влияние проявляется в гомогенных растворах, при этом существенны не только содержание растворителя диэлектрическая проницаемость Е табл. Это значит, что подбором растворителя можно существенно изменить кислотность комплексообразования и оптическую плотность раствора сравнения. При экстракционнофотометрическом определении, то есть в гетерогенных системах, даже небольшое содержание органического растворителя в водной фазе может заметно влиять на молярные коэффициенты погашения отдельных форм реагента. Для примера это влияние приведено в случае ПАР б в водных растворах и в системе водаизоамил овый спирт табл. Содержание органического растворителя 0 нм Ь 8. Этанол, об. Этанол, об. Этанол, об. Органический растворитель Е 8. Рка . РКа Е. Природа растворителя влияет на свойства соединений и на молярные коэффициенты погашения комплексов. При изучении комплексообразования ръп с ПАН также установлено влияние природы растворителя на свойства комплексов . При этом образуются рьи , РЫ2 И . В ном ацетоне К,. КОб. О8 Кз4,. Ю8 9, 1в р 2,
Влияние природы растворителя ДМФА, ацетон, диокеан, этанол на молярные коэффициенты погашения и устойчивость изучено для комплексов иVI ,шИ и ил. И с тиазолилазо8оксихияолин5сульфокислотой ОбО, бензтиазолилазорезорцином и ТАР III. Реакттир в органической йазе. Для повышения селективности определения иногда экстрагируют определяемый ион какимлибо реагентом нейтрального, основного или кислотного характера, а затем вводят в органическую фазу раствор гетероциклического азосоедияеяия в органическом растворителе. Этот прием очень перспективен не только вследствие высокой селективности, но и вследствие экспрессности, высокой воспроизводимости результатов, практического отсутствия потерь определяемого элемента при отпавшей необходимости реэкстракции. М не ТНД в дихлорэтане ПАН Щел. М не ТОА ПАН ре,т,т,мод,гл,са. М нс,то5 Д2ЭГФК в гептане ПАН СН,Си,И,Н,Со,А1,СгIII Ци. Эл,Мо,ТБ, Се,и, РЗЭ. Цел,,В, Са,С,Со,Си,Не, Це ,Ре, Ьа,Т. Цп. Примечание. Вг ПААФ бром2пиридилазо5диэтилашяофенол.