Расширение аналитических возможностей рентгенофлуоресцентного анализа на принципах теоретических коррекций межэлементных влияний

• Автор: Калинин, Борис Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 342 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Современное состояние теории возбуждения рентгеновских спектров флуоресценции

1.1.1. Развитие теоретических представлений и расчетных формул для интенсивности спектров рентгеновской флуоресценции
1.1.2. Фундаментальные параметры и характеристики точности расчета интенсивности спектров рентгеновской флуоресценции.

1.2. Уравнения связи в количественном рентгенофлуоресцентном анализе.

1.2.1. Математический аппарат, используемый для построения и реализации уравнений связи
1.2.2. Способы рентгенофлуоресцентного анализа, основанные на построении и реализации уравнений связи

1.2.3. Современное состояние способов уравнений связи

1.3. Определение состава веществ и материалов с применением

рентгеновской аналитической техник
1.3.1. Используемая аппаратура.
1.3.2. Отбор и подготовка проб
1.3.3. Рентгенофлуоресцентное определение состава чугунов, сталей и сплавов.
1.4. Определения состава и толщины тонких плнок и покрытий
1.5. Химические сдвиги рентгеновских внутренних линий
1.6. Направление и задачи исследования.
ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЧЕТА МЕЖЭЛЕМЕНТНЫХ ВЛИЯНИЙ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ
2.1. Исследование области применения и расчетной формулы способа теоретических поправок
2.2. Разработка способа теоретических поправок с учетом избирательного возбуждения
2.3. Разработка способа теоретических поправок с учетом полихроматичности первичного возбуждающего излучения
2.4. Способ теоретических поправок с использованием отношения интенсивностей аналитических линий в качестве градуировочной характеристики.
2.5. Обобщение способа теоретических поправок с раздельным
учетом влияющих факторов в количественном рентгенофлуоресцентном анализе
2.6. Уравнения связи с использованием абсорбционных факторов
2.7. Ограничение способа теоретических поправок применительно к анализу конкретного материала.
2.8. Выводы.
ГЛАВА 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА И АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРОМЕТРА
3.1. Связь между основными аналитическими параметрами рентгеновского спектрометра и метрологическими характеристиками количественного рентгенофлуорссцентного анализа.
3.2. Способы измерения и расчета основных аналитических характеристик рентгеновского спектрометра и расчет метрологических параметров количественною рентгенофлуоресцентного анализа
3.3. Оценка применимости рентгеновского спектрометра для решения конкретной анатитической задачи.
3.4. Оценка вклада неосновных факторов в погрешность рентгенофлуоресцентных измерений
3.5. Выводы
ГЛАВА 4. УРАВНЕНИЯ СВЯЗИ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ НА ОСНОВЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЛИЯНИЯ.
4.1. Расчет статистических характеристик исследуемого материала
4.2. Разработка способа построения уравнений связи на основе оценки ожидаемого максимального отклонения
4.3. Разработка способа построения уравнений связи на основе оценки ожидаемой погрешности анализа
4.4. Исследование случаев вырождения межэдементных влияний при использовании отношения интенсивностей аналитических линий в качестве фадуировочной характеристики.
4.5. Выводы
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОЛОГИИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА, ОСНОВАННОЙ НА СПОСОБЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОПРАВОК С РАЗДЕЛЬНЫМ УЧЕТОМ ВЛИЯЮЩИХ ФАКТОРОВ, В ПРОГРАММНОМ И МЕТОДИЧЕСКОМ ОБЕСПЕЧЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОМЕТРОВ
5.1. Расчет метрологических параметров анализа, коррекция на мертвое время и учет дрейфа в программном обеспечении рентге
новских спектрометров.
5.2. Классификация аналитических задач для количественного рентгенофлуоресцентного анализа
5.3. Рентгенофлуоресцентный анализ при определении тяжелых металлов в объектах окружающей среды.
5.4. Усовершенствование полуэмпирических уравнений связи при рентгенофлуорссцентном определении основных породообразующих компонентов природных материалов
5.5. Полуколичественный анализ сталей и сплавов с использованием параметров поглощения.
5.6. Методическое обеспечение количественного рентгенофлуоресцентного анализа
5.7. Исследование возможности использования портативного рентгеновского спектрометра для изучения химической связи
5.8. Оценка глубины выхода флуоресцентного излучения из проб исследуемых материалов и определение толщин плнок и покрытий на рентгеновском спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКСV.
5.9. Выводы
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Интенсивность аналитической линии вторичного спектра I, можно представить как функционал от влияющих факторов поглощение первичного и флуоресцентного излучения, избирательное возбуждение, возбуждение рассеянным излучением, возбуждение фото и ожеэлектронами, зависимость от длины волны первичного излучения, эффекты третьего порядка и т. Каждый из этих факторов является функцией состава. ЛсХсЛс 1. Нахождение аналитического вида этой зависимости, учитывающей реальные условия возбуждения рентгеновской флуоресценции при рентгеноспектральном анализе, является фундаментальной проблемой, решение которой в значительной мере определяет возможности и перспективы развития метода 7. Основы теории возбуждения рентгеновских спектров флуоресценции были разработаны в х годах. В работах М. Л.Блохина 3, , был рассмотрен случай возбуждения вторичного излучения бинарной пробы с одним мешающим элементом монохроматическим первичным пучком. Дальнейшее развитие этих представлений было связано с усложнением выражения для интенсивности флуоресценции многокомпонентных проб сложною химического состава с учетом возбуждения спектров тормозным , излучением и смешанным рентгеновским излучением . В этих работах рассматриватись эффекты избирательного возбуждения, причем в некоторых из них были рассмотрены также эффекты избирательного возбуждения третьего порядка. Однако расчет этих эффектов доступен и для повышения точности, может оказаться полезным учет эффектов избирательного возбуждения третьего порядка. В работах , , дана теоретическая оценка вклада рассеяния вторичного и флуоресцентного рентгеновского излучения в пробе в интенсивность флуоресценции аналитической линии за счет дополнительного возбуждения атомов рассеянным излучением. Было показано, что для малых концентраций тяжелых элементов в легком наполнителе величина относительного вклада рассеянного излучения может достигать больших значений до для случая Ка линии при С 0,1 в Веоснове. Оценка возможных погрешностей расчета относительных интенсивностей изза не учета вклада рассеянного излучения показала, что при увеличении атомного номера наполнителя погрешность падает. Погрешность расчета в 1 для средних концентраций в реальных наполнителях для металлургического производства, повидимому, достижима 4 и без учета эффектов рассеянного излучения. Все же некоторый резерв повышения точности следует иметь в виду этот эффект может оказаться существенным при количественном определении металлов от 0, до 0 в растворах кислот гидрометачлургия. В ряде работ , были рассмотрены и оценены эффекты возбуждения рентгеновской флуоресценции фото и ожеэлектронами эффекты второго порядка. Для элементов со средними атомными номерами величина этого вклада пренебрежительно мала 0, для СиКа при кВ. Для легких элементов при 9 возможны случаи, когда доля флуоресценции за счет возбуждения фотои ожеэлектронов превышает долю флуоресценции, возникающей за счет первичного излучения до раз для бинара углеродкремний. Однако при реальных условиях анализа многокомпонентный образец эта доля резко падает. В большинстве случаев для легких элементов при анализе продуктов металлургии получаются удовлетворительные результаты с использованием линейного графика, так что учет возбуждения рентгеновской флуоресценции фото и ожеэлектронами не является первоочередным. Определенный интерес представляет использование монохроматического приближения для расчета теоретической интенсивности и для построения уравнений связи. Исследования с эффективной длиной волны проводились также в работах 7, . В ряде случаев можно получить удовлетворительные результаты при расчете теоретических интенсивностей с использованием постоянной Азф, однако можно получить и очень большие погрешности расчета до , поскольку Аэф в значительной мере зависит от химического состава проб. В работах вводилась другая длина волны, заменяющая полихроматическое излучение эквивалентная длина волны экв. Способ расчета Аэкв приведен в работе . При наличии эффектов избирательного возбуждения и при широких вариациях химического состава проб не удается успешно применить монохроматическое приближение. Однако для этого случая авторы работы предложили заменить первичное возбуждающее излучение набором длин волн до практически полного отождествления теоретических интенсивностей, рассчитанных по двум способам.