Синтез и исследование хроматографических свойств монолитных полиметакрилатных материалов

• Автор: Матусова, Софья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Монолитные сорбенты для хроматографии

1.2. Синтез монолитных материалов.

1.3. Монолиты на основе неорганической матрицы

1.3.1. Монолиты на основе диоксида кремния

1.3.2. Монолиты на основе оксидов металлов

1.3.3. Монолиты на основе угля

1.4. Монолиты на полимерной основе

1.5. Механизм образования монолитного материала.

1.6. Механизм образования пор.

1.7. Характеристики монолитного материала.
1.7.1. Морфология.
1.7.2. Гидродинамические свойства.
1.7.3. Функциональные группы
1.7.4. Химическая стабильность и механическая устойчивость монолитных сорбентов
1.8. Модифицирование монолитных сорбентов.
1.9. Практическое применение монолитных сорбентов.
1.9.1. Газовая хроматография
1.9.1.1. Монолитные сорбенты на основе полиуретана
1.9.1.2. Монолитные сорбенты на основе полидивинилбензола
1.9.2. ОФ ВЭЖХ и капиллярная жидкостная хроматография.
1.9.3. Ионная хроматография.
1.9.4. Методы разделения и концентрирования.
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗ СОРБЕНТОВ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Аппаратура
2.2. Реактивы и материалы
2.3. Методика подготовки внутренней поверхности стеклянных колонок перед синтезом.
2.4. Методика получения монолитного сорбента.
2.5. Методика промывания.
2.6. Модифицирование сорбента
2.7. Расчет размера пор по уравнению Пуазейля
2.8. Расчет пористости монолитов из хроматографических параметров
2.9. Определение емкости анионообменников
2 Расчетные формулы для хроматографических параметров
2 Расчетные формулы метрологических параметров.
2 Расчет изотерм адсорбции.
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ КОНТРОЛИРУЕМОГО СИНТЕЗА МОНОЛИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
3.1. Влияние реакционных условий на структуру получаемого монолита.
3.1.1. Влияние состава реакционной смеси
3.1.2. Влияние температуры и времени полимеризации
3.1.3 Влияние геометрии колонки на гидродинамические свойства
3.2. Расчет пористости монолитных сорбентов хроматографическим способом.
3.3. Химическая стабильность.
3.4. Получение анионообменника и изучение его хроматографических свойств
3.4.1. Модифицирование раствором аммиака
3.4.2. Модифицирование ДЭА
3.4.3. Модифицирование ТМА
ГЛАВА 4. МОНОЛИТНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ИОНОНОЙ ХРОМАТОГРАФРТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТАКРИ ЛАТНОЙ МАТРИ1ДЫ
4.1. Влияние состава смеси мономеров на свойства монолитного сорбента .
4.2. Емкость и стабильность сорбентов.
4.3. Изучение ионохроматографических свойств монолитных сорбентов .
4.4. Поведение однозарядных ионов.
4.5. Влияние функциональной группы на ионохроматографические свойства сорбентов
4.6. Оценка аналитических возможностей монолитных материалов
ГЛАВА 5. ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТНЫЕ МОНОЛИТНЫЕ КОЛОНКИ ДЛЯВЭЖХ
5.1. Выбор основных реакционных параметров синтеза.
5.2. Влияние состава смеси мономеров на хроматографические свойства монолитного сорбента .
5.2.1. Монолиты на основе двойных сополимеров
5.2.2. Монолиты на основе тройных сополимеров
5.3. Влияние природы порогеиного растворителя на свойства монолитного сорбента
5.4. Влияние температуры полимеризации на свойства монолитного сорбента
5.5. Изучение морфологии и химической устойчивости монолитных сорбентов.
5.6. Гидродинамические свойства монолитных сорбентов.
5.7. Воспроизводимость результатов хроматографического разделения на монолитных сорбентах
5.8. Поведение бензола и толуола.
5.9. Построение изотерм адсорбции ароматических углеводородов по
данным ВЭЖХ.
5 Сравнение хроматографических свойств монолитных сорбентов и коммерчески доступных колонок на основе силикагеля.
5 Применение монолитных колонок в анализе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АДВН Азобисизодиметилвалеронитрил
АИБН 2,2азобисизобутиронитрил
АМА Алкилметакрилат
АН Ацетонитрил
БВФЭ 1,2бис 7винилфенилэтан
БДЛ Бутандиол1,
БСА Бычий сывороточный альбумин
ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография
ГДМА Глицидил диметакрилат
ГМА Глицидилметакрилат
ГЭМА 2гидроксиэтил метакрилат
ДВБ Дивинилбензол
ДДАБ МдодецилК,Кдиметиламмониодеканол
ДДЛ Додеканол
ДДМАД Дидодецилдиметиламмоний бромид
ДМА Диметиламин
ДМАЭМА Диметиламинэтилметакрилат
ДЭА Диэтиламин
ЖХ Жидкостная хроматография
ЛМА Лаурилметакрилат
МАК Метакриловая кислота
ММА Метилметакрилат
мс яметилстерон
нБМА нбутилметакрилат
НДМГ Несимметричный диметилгидразин
ОДМА Октадецилметакрилат
ОМА Октил мета к ри л ат
ОФ Обращеннофазовая
ппл нпропанол
ГС Полистирол
ПФ Подвижная фаза
ПЭГ Полиэтиленгликоль
пэи Полиэтиленимин
СФ Спектрофотометрический детектор
СЭМ Сканирующая электронная микроскопия
тБМА Т ретбутилметакрилат
ТГФ Тетрагидрофуран
ТМА Три метиламин
ТФУК Трифторуксусная кислота
УФ Ультрафиолетовое излучение
цгл Циклогексанол
ЧА Четвертичные аминогруппы
ЭДА Этилендиамин
ЭДМА Этиленгликольдиметакрилат
ЭМА Этилметакрилат
НБА Сывороточный альбумин человека
ДО Иммуноглобулин в
8М Иммуноглобулин М
РШ Бензол
РИТЮг Нитробензол
РйМе Толуол
РЬЕ Этилбензол
РЬОН Фенол
Иг Урацил
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Очевидно, что решение такой проблемы, в первую очередь, потребует значительной перестройки поровой структуры уже известных материалов с целью контролируемого изменения размеров пор и адсорбционной поверхности. В настоящее время распространение получили капиллярные монолитные колонки и дисковые монолитные материалы, используемые для разделения биологических макромолекул. В литерату ре подробно описано влияние условий получения монолитов на их свойства. Тем не менее, актуальной и малоизученной остается проблема разделения малых органических молекул и ионов на монолитных полимерных колонках с размерами, типичными для современной ВЭЖХ. Цель работы состояла в разработке принципов контролируемого формирования гомогенной поровой структуры монолитных полиметакрилатных материалов в колонках для жидкостной хроматографии в создании монолитных сорбентов с оптимальными гидродинамическими свойствами, селективностью и эффективностью для разделения малых органических молекул и ионов. Научная новизна. Разработаны принципы контролируемого формирования гомогенной поровой структуры монолитных полиметакрилатных материалов колоночного типа. Предложены новые подходы к получению монолитов для ионной хроматографии, заключающиеся в добавлении в полимеризационную смесь соответствующих мономеров, содержащих необходимые функциональные группы, на стадии синтеза монолита. Показано, что небольшое добавление мономеров, содержащих длинные алкильные радикалы в эфирной группе, позволяет значительно увеличить эффективность разделения при сохранении селективности и гидродинамических свойств монолитных макропористых материалов. Показано, что для описания экспериментальных данных на монолитных сорбентах применимы вытеснительные модели СкоттаКучеры и СнайдераСочевинекого. Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться введением аминогруппы на стадии полимеризации. Практическая значимость. Получен ряд монолитных сорбентов для вариантов ионной и обращеннофазовой хроматографии. Полученные сорбенты характеризуются различными гидродинамическими свойствами, емкостью, селективностью и эффективностью. Максимальная эффективность разделения составила примерно 0 ттм для монолита на основе нбутилметакрилата с добавкой лаурилметакрилата в реакционную смесь. Проведенное сравнение хроматографических свойств монолитных и коммерчески доступных сорбентов на основе силикагеля показало, что использование полученных монолитов позволяет сократить время анализа и снизить давление в хроматографической системе. Анионообменники, характеризующиеся высоким сродством к поляризуемым анионам, использованы для количественного определения ионов методом введенонайдено. Показано, что полученные монолитные сорбенты могут быть использованы для анализа реальных объектов. Данная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 5а. Автор выражает искреннюю благодарность И. А. Дьячкову за постоянное внимание, поддержку, помощь в работе и обсуждении результатов, а также Пирогову, А. МГУ, В. М. Сенявину кафедра физической химии МГУ, Малинкину кафедра ВМС МГУ, Б . Я. Спивакову и Д. А. Трофимову ГЕОХИ РАН, Москва, Е. Шмаровой Объединенный центр исследований и разработок, Москва за помощь при выполнении данной работы на разных е этапах. Отдельное спасибо моим научным родителям докторам химических наук Т. Б. Тенниковой Институт высокомолекулярных соединений РАН, СанктПетербург, Шпигуну, Т. Апробация работы. I аналитической химии МГУ. Публикации. По теме диссертации опубликовано печатных работ, среди них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 7 страницах машинописного текста, содержит рисунка и таблиц, в списке цитируемой литературы 7 наименований.