Аналитические аспекты использования фотометрических и цветометрических характеристик комплексов редкоземельных элементов с пиридиновыми азосоединениями

• Автор: Дашдэндэв Бурмаа
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Введение.
Глава 1. Фотометрические методы определения редкоземельных элементов с применением азосоединений обзор литературы.

1.1. Редкоземельные элементы и их свойства.

1.2. Химикоаналитические характеристики азосоединсний и их комплексов с редкоземельными элементами.
1.2.1. Химикоаналитические свойства азомроизводных хромочроповой кислоты и их комплексов с редкоземельными элементами

1.2.2. Химикоаналитические свойства пиридиновых азосоединсний и их комплексов с РЗЭ.

1.3. Влнягас поверхностноактивных веществ а комплексообразование редкоземельных элементов с ораничсскнми реагентами

Экспериментальная часть.

Глава 2. Исходные вещества, применяемая аппаратура, методика работы . Глава 3. Оптические и цветометрические характеристики пнрндилазорезорцинатов редкоземельных элементов.

3.1. Оптические характеристики комплексов.

3.2. Цветометрические характеристики комплексов.

3.2.1. Общие представления о цветовых измерениях.
обзор литературы.
3.2.1. Цветометрические характеристики пнрндилазорезорцинатов редкоземельных элементов
Глава 4. Влияние поверхностноактивных веществ на комплексообразование редкоземельных элементов с бром
пирндилазо5диэтилами1юфснолом.
4.1. Влияние поверхностноактивных веществ на
комплексообразование лантана III с 5ВгПААФ
4.1.1. Спектрофотомстрнческнс характеристики комплекса лаггана П с 5ВгПААФ в отсутствие поверхностноактивных веществ
4.1.2. Спсктрофотомстричсскнс характеристики комплекса лантана III с 5ВгПААФ в присутствии неионного, анионного и катионного поверхностноактивных веществ.
4.2. Влияние поверхностноактивных всшсств на
комплсксообразование тербия III с 5ВгПААФ.
4.3. Влияние поверхностноактивных веществ на
комплсксообразование эрбия III с 5ВгПААФ9
4.3.1. Спекгрофотометрические характеристики комплекса эрбия III
с 5ВгПААФ в отсутствие поверхностноактивных веществ.
4.3.2. Спектрофотометрические характеристики комплекса эрбия III с 5ВгПААФ в присутствии нсионного. анионного и катионного поверхностноактивных веществ
Глава 5. Влияние внешних условий на комплексообразование редкоземельных элементов с 5ВгПААФ в присутствии поверхностноактивных веществ.
5.1. Влияние ионной силы раствора
5.2 Влияние содержания органического растворителя.
Глава 6. Цвстомстричсскис характеристики комплексов лантана, тербия и эрбия с 5ВгПААФ в отсутствие и в присутствии поверхностно
активных веществ ПО
Глава 7. Определение редкоземельных элементов в объектах с применением гетероциклических азососдинсний.
7.1. Фотометрическое определение эрбия в бинарном сплаве эрбийкобальт.
7.2. Определение лантана, тербия и эрбия в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, допированных РЗЭ.
Выводы.
Список литературы


С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лакганоидов 4орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплексов. Спектры поглощения водных растворов солей РЗЭ резко отличаются От спектров поглощения водных растворов неорганических соединений большинства элементов периодической системы и определяются наличием электронов Эти спектры характеризуются большим количеством слабых и узких полос поглощения Малая интенсивность и узость полос указывает на то, что соответствующие переходы происходят в пределах подоболочки, которая очень эффективно экранирована от внешних воздействий 5р6 оболочками 2. В некоторых случаях в спектрах лантаноидов имеются и достаточно широкие полосы. Их следует отнести к процессам, в которых возбуждешшш элсктрон переходит на , или руровни. В случае лигандов, обладающих восстановительными свойствами, уширение полос может быть обусловлено переносом заряда от лиганда к металлу. Вследствие сильного экранирования 4орбиталей, на состояния, возникающие из различных 4конфнгураций. Те не очень существенные изменения, которые все же происходит при комплексообразовании РЗЭ, заключаются в расщеплении, смещении и изменении интенсивности как широких, так и узких полос 8. Как жесткие кислоты по классификации Пирсона 9, РЗЭ проявляют повышенную реакционную способность к гидроксилсодсржащим реагентам и легко образуют связь с доиорными атомами кислорода и азота. В присутствии комиексообразующих веществ в спектрах поглощения РЗЭ происходит возрастание интенсивности абсорбционных полос, смещение их максимумов в длинноволновую область спектра. Увеличение интенсивности при комплексообразовании явилось основой практического использования комплексных соединений РЗЭ для повышения чувствительности их определения 2, , . Ионы РЗЭ образуют комплексные соединения со многими известными лигандами, хотя они уступают в способности к комплексообразовашоо таким элементам, как с, Со, 1, Си и т. В отличие от них, ионы РЗЭ не дают устойчивых комплексных соединений с аннонами неорганических кислот, цианид, роданид и другими ионами . Наиболее прочные соединетпзя они образуют с органическими реагентами. Устойчивость комплексных соединений и условия их образования во многом зависят от константы диссоциации органической кислогы и ее строешзя. Наиболее устойчивыми и хорошо изученными являются комплексы РЗЭ с полидентатными лигандами, например с аминополиуксусными кислотами. Так, устойчивость в водных растворах диэтилентриаминпентаацетатов ДТПА РЗЭ описывается константой
устойчивости порядка КГ3, этилендиаминтетраацетатов ЭДТА РЗЭ порядка Комплексы очень высокой устойчивости можно найти среди 3дикстонатов РЗЭ. Высокая устойчивость комплексов РЗЭ с полидентатными органическими лигандами объясняется, вопервых, хелатным эффектом, который является спецификой образования комплексов с полидентатными лигандами вовторых, высоким зарядом РЗЭ. Полидентатные высокозаряженные анионы полиаминополикарбоновых кислот комплексонов, оксикнслот и других лигандов так располагаются вокруг трехзарядного иона РЗЭ в виде сферы или полусферы, что электростатическое взаимодействие лиганда и центрального иона оказывается очень значительным. Напротив, малодентатные лиганды, например СГ, ЬЮз и т. РЗЭ проявляют в комплексах высокое и переменное координационное число, равное 6, 7, 8, 9, и . Одна из причин этою большой ионный радиус Ьп3 1, А у Ьа3 и 0, А у Ьи3. Переменное координационное число ионов РЗЭ в комплексах с органическими реагентами объясняется также геометрическими особенностями последних. Однако несомненно, что влияние этого фактора и размера радиуса нона не было бы столь значительным, если бы комплексы РЗЭ не имели в основном ионной природы. Поскольку присущая ионным соединениям не насыщенность и ненаправленность химической связи согласуется с такими особешюстями комплексов РЗЭ. РЗЭ, имеющие своеобразное строение электронных оболочек, в трехвалентном состоянии являются очень близкими по своим химическим свойствам.