Экстракция молибденовых гетерополикислот мышьяка (V) высокомолекулярными аминами и её использование в анализе

• Автор: Рожманова, Нина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 207 c. : ил

1. МОЖЩЕНОВЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА У И.

ЭКСТРАКЦИЯ ИХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Двойные молибденовые гетерополикомплексы

мышьяка У . Ю

1.1.1. Поведение гетерополимолибдатов мышьякаУ

в водных растворах . II

1.1.2. Строение и свойства гетерополимолибдатов мышьяка У .

1.1.3. Структурная изомерия гетерополимолибдатов мышьяка У .

1.2. Экстракция гетерополисоединений мышьяка У

высокомолекулярными аминами

1.3. Аналитическое применение экстракции гетерополисоединений.
1.3.1. Экстракционнофотометрические методы определения мышьяка с использованием экстракции кислородсодержащими и инертными органическими растворителями
1.3.2. Экстракционнофотометрические методы определения мышьяка.фосфора и кремния в виде
ГПК с использованием экстракции аминами.
ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУР А И ИССЛЕДУЕМЫЕ СИСТЕМЫ
2.1. Исходные вещества .
2.2. Используемая аппаратура .
стр.
2.3. Исследуемые системы
2.3.1. Индивидуальная молибденомышьяковая кислота состава 1
2.3.2. Индивидуальная молибденшышьяковая кислота состава 2
2.3.3. Молибденомышьяковая, молибденофосфорная и молибденокремневая кислоты, полученные
в аналитических условиях из компонентов
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ М0ЛИВДЕН0МЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНСМ РАСТВОРЕ.
3.1. Изучение комплексообразования методом треххроматичного дополнения
3.2. Исследование образования молибденомышьяковой кислоты в водных растворах методом построения диаграмм образования
3.3. Определение состава и устойчивости молибденомышьякового комплекса .
3.4. Исследование устойчивости индивидуальной
молибденомышьяковой кислоты состава 1 в водном растворе
4. ЭКСТРАКЦИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛИВДЕНШЫШЬЯКОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ВЫСОКСМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ.
4.1. Методика эксперимента и предварительное исследование.
4.2. Исследование механизма экстракции молибденомышьяковой кислоты состава 1 высокомолекулярными аминами
стр.
4.2.1. Состав, природа и свойства экстрагирующихся соединений.
4.2.2. Коццуктометрическое исследование ионных ассоциатов в органической фазе .
4.3. Использование экстракции молибденомышьяковой кислоты аминами для изучения равновесий в ее водных растворах.
4.4. Экстракция молибденомышьяковой кислоты
состава 1 из воднодиоксановой среды .
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МОЛИВДЕНОМЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ В РАСТВОРЕ ИЗ КОМПОНЕНТОВ,ВЫСОКСМОЛЕКУЛНРНШИ АМИНАМИ.
5.1. Методика эксперимента и предварительное исследование.
5.2. Исследование экстракции молибденомышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов, методом построения диаграмм
5.2.1. Влияние природы и концентрации минеральной кислоты.
5.2.2. Влияние концентрации ионов лиганда
5.2.3. Влияние строения амина и природы органического разбавителя.
5.3. Влияние постороннего электролита.
5.4. Расчет констант экстракции молибденсмышьяковой кислоты, полученной в растворе из компонентов, высокомолекулярными аминами
стр.
5.5. Экстракция молибдендаышьяковой кислоты триоктилвшном с использованием легкоплавких органических веществ
6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МОЛИВДЕНОМЫШЬЯКОВОЙ
КИСЛОТЫ ВЫССКСМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ В АНАЛИЗЕ.
6.1. Экстракционнофотометрический метод определения мышьяка в виде ионного ассоциата молибденомышьяковой кислоты с триоктиламином.
6.2. Экстракционнорентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка в природных и сточных
водахТОО
ОБСШЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ.
Литература


Наряду с гетерополианионами в растворе присутствуют также кзополимо либдаты, что в значительной степени сказывается на составе соединений, выделяемых в твердом вцде. Большой интерес представляют ГПС с точки зрения их строе ния, поскольку изучение особенностей строения комплексов способствует более полному объяснению свойств ГПС и позволяет направ ленно использовать их в анализе. Серия 1. Для гетерополианиона оробщепризнанной является структура Кеггина 5,8, Ее можно представить построенной из четырех триад октаэдров Мо0 рис. К каждой триаде относится атом кислорода, общий для трех октаэдров МоС. Четыре таких атома кислорода образуют тетраэдр, в центре которого находится гетероатом. Каждый окта эдр имеет локальную симметрию, близкую к полная сим метрик аниона Тс 5. Связывание октаэдров МоОб в полимерную структуру основано на принципе, описанном в работе . Показано,что внешние октаэдры координационной сферы при их обобществлении в сложное координационное соединение искажаются за счет сильного взаимодействия. При этом смещение атома металла приводит к об разованию укороченных кратных связей с необобществленными атомами кислорода и самая короткая связь Мо 0 всегда находится в трансположении к самой длинной 5. В гетерополианионе ГПА структуры Кеггина можно выделить следующие типы атомов кислорода концевых, образующие кратные связи Мо О и мостиковых, образующих псевдолинейных 0 и уголковых свя зей Мо 0 Мо, различающихся степенью РтГ взаимодействия с двумя атомами молибдена. Многочисленными рентгенографическими исследованиями,ИК и
а
Рис. Структура аниона сЛбЛохг0о 1 а 3 изомер б изояер
КРспектроскопией показано, что анконы структуры Кеггина сохра нягот свою высокую симметрию Т в водных растворах и органических растворителях ,. Оптимальные условия образования молибденомышъяковой кис лоты в растворе изучены недостаточно. Имеющиеся сведения о кис лотности количественного образования этого ГПК неоднозначны . Кроме того, авторы не всегда проводят контроль за стехиометрическим составом образующегося комплекса, что необходимо иметь в виду малой устойчивости насыщенного молибденошшьякового ГПС. Следует отметить, что устойчивость ГПА в растворах убывает в ряду ГПК с центральными атомами се 5 Лз , при этом смешанные ГПС более устойчивы, чем соответствующие двойные. Этим обстоятельством объясняется то, что в кристаллическом сос тоянии молибденомышьяковая кислота состава 1 долгое время не могла быть выделена, а также то, что синтез ММК значительно об легчается в присутствии ванадия, что приводит к образованию бо лее устойчивых молибденованадиевых ГПК . Образование молибденошшьякового комплекса 1 стабилизируется введением органических растворителей,смешивающихся с водой 4,,. Восстановление молибденомышьяковой кислоты также стабилизирует комплекс срстава 1 при выделении его в индивидуальном состоянии . По вопросу восстановления молибденовых ГПС мышьякаУ состава 1 имеется обширный литературный материал 8,,,, и эта проблема заслуживает специального рассмотрения настоящем литературном обзоре процессы восстановления этих комплексов об суждаться не будут, поскольку это не являлось задачей проведен
ного исследования и не изучалось в экспериментальной части. Гетерополимолибдаты серии 1 так же как их вольфрамовые аналоги разрушаются щелочными агентами с образованием ряда промежуточных продуктов 4,8, что должно иметь место и для ГПС мышьяка У . Первые продукты разрушения анион серии 1 4,8,,,. Серия 1. ГПА ,. Образование комплексов состава 1 можно представить простым отщеплением от структуры аниона 2, Оо одного октаэдра т. М 0, место которого заполняется одной моле кулой воды 5,8. Но свойствам ГПА серии 1 отличается от ГПА 1. Например, они относительно инертны к восстановлению . Подщелачивание раствора комплекса серии 1 приводит к разрушению ГПА на составные ионы 4. Серия 1. Описанным в литературе высокоосновкым нерастворимым солям серебра и гуанидиния ГПК серии 1 нельзя приписать корректную форлулу изза препаративных и аналитических трудностей . Серия , Гетерополимолибдаты серии стали известны недавно, поскольку ранее считалось, что ГПА такого типа существуют только в виде димеров.