Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония

• Автор: Крысенко, Галина Филипповна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фториды аммония.

1.2. Фтороцирконаты аммония

1.2.1. Пентафтороцирконат аммония.

1.2.2. Гексафтороцирконат аммония.

1.2.3. Гептафтороцирконат аммония.

1.3. Фтороцирконаты двухвалентных металлов

1.3.1. Получение фтороцирконатов из растворов.

1.3.2. Твердофазный синтез

1.3.3. Свойства фтороцирконатов металлов
1.4. Тетрафторид циркония.
1.5. Гидролиз соединений циркония.
1.6. Способы переработки циркониевого минерального сырья
1.6.1. Переработка циркона
1.6.2. Переработка бадделеита.
1.7. Фторидная металлургия
Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Использованные вещества
2.1.1. Синтез фтороцирконатов аммония.
2.2. Синтез фтороцирконатов двухвалентных металлов
2.3. Методы анализа.
2.4. Методы кинетических измерений
Глава 3. РЕАКЦИИ ФТОРОЦИРКОНАТОВ АММОНИЯ В РАСТВОРАХ
3.1. Взаимодействие фтороцирконатов аммония с нитратами металлов
3.1.1. Взаимодействие МНгГ5 с нитратами , Са, Бг, РЪ и Ва.
3.1.2. Взаимодействие ЫНдгРб с нитратами , Са, Бг, РЬ и Ва
3.1.3. Взаимодействие ЫН4з2гР7 с нитратами 1, Са, Бг, РЬ и Ва .
3.1.4. Реакции в присутствии НЕ
3.2. Термические свойства фтороцирконатов металлов
Глава 4. ФТОРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА И КОНЦЕНТРАТА ЦИРКОНИЯ ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ
4.1. Фторирование бадделеита
4.2. Фторирование циркона и гельциркона.
4.3. Фторирование кварца
4.4. Фторирование циркониевого концентрата
4.4.1. Фторирование концентрата при комнатной температуре
4.4.2. Фторирование концентрата в изотермических условиях
4.4.3. Фторирование концентрата в условиях избытка и недостатка Ш4НР2
Глава 5. РАЗДЕЛЕНИЕ КН42Б1Е6 И ФТОРОЦИРКОНАТОВ АММОНИЯ
5.1. Термодинамическое обоснование обескремнивания концентрата путем сублимации ИН42Б1Е6
5.2. Кинетика возгонки МН42Б1Р6
5.3. Кинетика обескремнивания профторированного концентрата
5.4. Модифицированный фтором диоксид кремния.
Глава 6. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА С ПОЛУЧЕНИЕМ И гЮ2 ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
6.1. Возгонка тстрафторида циркония
6.1.1. Кинетика возгонки 4.
6.2. Пирогидролиз возгонов т4
6.2.1. Кинетика пирогидролиза возгонов 4.
6.3. Концентрирование сопутствующих элементов
6.3.1. Пути и формы концентрирования вольфрама
6.3.2. Концентрирование радиоактивных элементов.
6.4. Принципиальная технологическая схема переработки циркониевого
концентрата.
Заключение.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Исходя из значений энергии Гиббса для реакций образования простых фторидов, приведенных в работе , видно, что фторирование гидродифторидом аммония щелочных и щелочноземельных элементов имеет высокую вероятность, а некоторые из них моут проходить в режиме горения. При фторировании переходных металлов вероятность фторирования увеличивается от элементов I группы к элементам III и IV групп, а затем убывает к элементам VI группы. Большое число исследований процессов фторирования гидродифторидом аммония посвящено реакциям с участием оксидов и гидроксидов. Э п2 ЬЩ2Ю эрп к. Р6 к. Гр4к 2 ш3 Г н2. При фторировании оксидов переходных металлов вероятность реакций увеличивается с увеличением номера группы, достигая максимального значения у РЗЭ, а затем убывает. Однако общая картина относится к образованию простых фторидов и может изменяться на стадиях образования фгоро и оксофторометаллатов аммония и оксифторидов. Из сопоставления данных по термодинамике реакций фторирования следует, что кристаллический МН4НР2 по потенциальной реакционной способности не только не уступает безводному но и превосходит его, когда образуются термически устойчивые фторометаллаты аммония, а по сравнению с реакционная способность МН4НР2 выше во всех случаях , . Разница в энтальпиях реакций 6 и 8 постоянна для всех металлов и определяется только величиной ш. По данным , стандартная энтальпия реакций 8 более отрицательна, чем энтальпия реакций 6, разница составляет ,4 кДжмоль, а разница в энергиях Гиббса кДжмоль. Поэтому количество таких реакций для 4ИР2 меньше, чем для Р. Таким образом, благодаря характерным термическим свойствам и способности входить в состав комплексных соединений фториды аммония обладают специфическим поведением при взаимодействии со многими веществами. М, МН4тМРпт к. Фторид аммония при нагревании разлагается до гидродифторида, а при температурах выше 50С может существовать только при давлении аммиака выше 1 атм. Пары фторидов аммония, т. НР реакциях. Все переходные элементы способны образовывать фторометаллаты аммония. Наличие в составе фторометаллатов аммонийных групп определяет их термические свойства разложение идет с выделением в газовую фазу Ш7 и ИН3. Это свойство фторометаллатов аммония отражается на их реакционной способности. Так, фтороцирконаты щелочных металлов взаимодействуют с другими веществами после плавления, а фтороцирконаты аммония за счет разложения и выделения НИ способны фторировать их при более низких температурах. Для циркония известны фтороцирконаты аммония стехиометрического и нестехиометрического состава. К ним относятся следующие вещества МН4гР7, КтН4гР6, 5, МПг2Р9, 2гР41,7ЫН4Р, 2гР4. МН4Р, 2гР40,6ЫП4Р, 2гР,ЧН4Р . Каждое из этих веществ имеет индивидуальную кристаллическую решетку. Нестехиометрические фазы выделены как промежуточные продукты при термическом разложении стехиометрических фтороцирконатов аммония. Пеитафтороцирконат аммония ЫНгР5 существует в виде трех модификаций а, р, у и образует моногидрат, однако данные о его фазовых переходах отсутствуют. Наличие прочных фторидных мостиков объясняет образование ЫНгР5 при термическом разложении МН4гР7 . Безводный МНгР5 кристаллизуется при повышенных температурах из водных растворов 2гБ4 и ЫН4Р и концентрации И не менее 5 . Получить его можно дегидратацией ЫНгР5Н при 0С или длительным выдерживанием на воздухе , причем процесс дегидратации необратим. ЫН4гР7 или ИН4гР6 , . При нагревании РЩгР5 устойчив до 0С, затем наблюдается частичный термолиз с образованием МНг2Р9, выше 0С в инертной среде иентафтороцирконат разлагается до 4, а на воздухе образуется смесь 2гБ4 и 2ЮБ2 . Пентафтороцирконат аммония легко подвергается гидролизу, при растворении в воде он не образует прозрачных растворов. Водные растворы МНгБ5 имеют кислую реакцию. При растворении образуются ионы 2гР5 или, что более вероятно, 2гР5Н, которые, гидролизуясь, превращаются с отщеплением НБ в 2гБ4ОН или 2гРНН Последние подвергаются конденсации с образованием димеров и осаждением при температуре выше С кислого нестехиомегрического оксофторида Ш4иН0г2Р8О . Выделяющийся при гидролизе НБ вступает во взаимодействие с 2гР5Н с образованием некоторого количества гексаиона 2гР.