Химия кластерных комплексов с остовом, содержащим элементы 16, 15 и 13 групп : развитие синтонного подхода к их получению и модификации

• Автор: Конченко, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 323 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Разделы стр.

Общая характеристик работы

Акгуальность темы, Цель настоящего исследования

Научная новизна

Практическая значимость

На защиту выносятся Ю

Апробация работы. убликации, Личный вклад соискателя

Список сокращений

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Химия халько енилных карбонильных кластеров железа

1.1. Введение
1.2. Методы синтеза халькогенидных карбонильных кластеров железа
1.2.1. Сборка кластерного остова из моноядерных железокарбо мильных и хатькогенидных фрагментов
1.3. Химия кластерных комплексов типа С, Д и Т
1.3.1. Реакции, приводящие к уменьшению нуклеарности кластера
1.3.2. Реакции, приводящие к увеличению нуклеарности кластера
1.3.3. Реакции без изменения нуклеарности кластера
1.4. Реакции кластеров типа Я
1.4.1. Реакции анионных кластеров типа Я с электрофильными агентами на основе элементов главных подгрупп
1.4.2. Реакции анионных кластеров типа А с электрофильными комплексами металлов
1.4.3. Реакции изолобатьного замещения металлофрагментов в кла
стерах типов Я, и
1.4.4. Хатькоген как функциональная группа в кластерах типа А
1.5. Заключение
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Таблица 2.1. Полученные в работе соединения и методы установ
ления их строения и исследования
2.1. Общие замечания
2.2. Методики экспериментов
Таблица 2.2. Данные элементного анализа полученных кластерных комплексов
Таблица 2.3. Данные ИКспектров полученных кластерных комплексов
Таблица 2.1. Данные мессбауэровских спектров полученных кластерных комплексов
Таблица 2.5. Данные спектров ЯМР И полученных кластерных комплексов
Таблица 2.6. Данные спектров ЯМР С полученных кластерных комплексов
Таблица 2.7. Данные спектров ЯМР р полученных кластерных комплексов
Таблица 2.8. Данные спектров ЯМР Бс и 5Тс полученных кластерных комплексов
Таблица 2.9. Данные массспектров полученных кластерных комплексов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ГЛАВА 3. Химия халькогенндных карбонильных кластеров железа
3.1. Химия селенидпых и теллуридных кластерных комплексов типовая и ь
3.1.1. Синтез и методики наработки карбонильных селенидпых и теллуридных кластерных комплексов железа типов Я и
3.1.2. Строение Е,МЫЕезрСО1 ЕЫ1а,б1, радсрзБеМСОМ За и НиН1рНГс3ргдСО, ЕКГ4а
3.1.3. Мессбауэровскнс спектры
3.1.4. Квантовохимическис расчеты
3.2. Реакции солей кластерных анионов IКеЦгОКСОУ2 а.б2 с элекгрофнльными реагентами элементов группы
3.2.1. Реакции солей анионов Ца,бг с ЛНХ2 Е Р, Аб, БЬ, ВО
3.2.2. Синтез функционализованных кластеров типа Т
3.2.3. Некоторые особенности строения полученных в данной работе кластеров типа Т
3.2.4. Реакции К2Ца,6 с Рг2РС
3.3. Реакции КЦа,б с 1К5аС
3.4. Реакции солей анионов а,2 с металлсодержащими электрофильными реагентами
3.4.1. Реакции 1Е1,М2а,б с СрМСН3СадСЕ3Б2 М ЛЪ, 1г
3.4.2. Реакции К2Ця,б с бррпОР1С
3.4.3. Реакции с галогенидными комплексами источниками однозарядного катионного фрагмента ГМ
3.5. Реакции кластеров 2а,б и За с металлоорганическими комплексами
3.5.1. Химия кластеров 2а,б
3.5.2. Строение полученных гетсрометаллических кластеров а4б
3.5.3. Химия кластера За
ГЛАВА 4. Химии гетероэлементных кластеров производных халькогенидмых карбонильных кластеров железа
4.1. Химия кластеров типа Т
4.1.1. Замещение лигандов СО в кластерах РсзСХЛбСНзХСО 5а,б
4.1.2. Реакции 5а,б с комплексами СрхМСО2 М Со, ИИ, 1г
4.1.3. Реакции 5я,б с другими металлоорганическими комплексами
4.1.4. Термолиз 5а,б в растворе
4.1.5. Гидролиз РерэАаМВигХМзСЖСО а.б
4.2. Некоторые реакции юзерометаллических кластеров рНКе2Мцз0СОСрг тин д, М Мо, У
4.3. Реакции Ре5гСО6 и его производных
4.3.1. Синтез и реакции кластеров Ре2рЕ2СО6 Е Ип,
4.3.2. Синтез кластерных мономеров
4.3.3. Восстановительное присоединение металлов по связи ЯБ
ГЛАВА 5. Синтез соединений с новыми связями металлметалл и необычными комбинациями переходных металлов и элементов
5.1. Реакции карбонильных металлатанионон с галогенилными соединениями элементов группы
5.1.1. Реакция СрРС с КМпСО
5.1.2. Реакции СрсСО2ЕХ2 РХ2 БЬЬ, В1С с ЕцЫЫРсХСОХ и последующим термолиз
5.2. Галлий как восстановитель и кластерообразуюшнн блок
5.3. Синтез соединений со связями между редко и щелочноземельными металлами и металлами группы
5.4. Реакция декамстнлсамароцена с белым фосфором Заключение
Список публикаций автора по теме диссертации Список цитируемой литературы
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность


В реакции Ср2хЫЬТе2Н где Срх Ср или г5С5Мс4Е1 с Ре2СО9 в кипящем толуоле образуются комплексы рНРе3рзТеСО9Ср2хЫЬСО и Ре3ЦзТе2СО, около . Образование этих комплексов в столь необычной реакции показывает, что кластеры типов иф являются просто наиболее стабильными термодинамически и охотно образуются в системе, где есть источник железокарбонильных фрагментов и халькогена в низкой степени окисления. Отметим еще раз, что в случае, когда в реакционной смеси есть какойлибо окислитель кластеры типа Я превращаются в кластеры типа . Образование кластеров типа Я наблюдалось также в реакции Ре3СО с СэгТез в сольвотермальмых условиях при 0С в полярных растворителях . При этом соль СздНРезцзТсСО9 была выделена с выходом около , что опятьтаки подтверждает вывод о преимущественном образовании кластеров типа Я в отсутствие окислителей. Известен также пример, когда для получения кластера с остовом типа Я в качестве источника железа не использовались карбонильные комплексы. Ви4РеРИ4 с помощью ЫВи в ТГФ, насыщенном СО при давлении 1 атм. Конечный продукт был выделен в виде соли с Р1гР с выходом около . В ряду сульфидных кластеров известно еще несколько соединений с остовом я рРе3рзЯСО, его деиротонироваикая форма Ре3рКСО9 и Ре3рз5р3СОСО9, а также фосфин и дифосфинзамещенные производные последнего. Кластеры рНРе3рСО9 получаются при кипячении соответствующих тиолов с Ре3СОЫ в бензоле в соотношении с выходом около 7. Кроме основных продуктов, в данном случае в незначительных количествах образуются комплексы РеСО, от которых целевой продукт отделяли с помощью колоночной хроматографии. Добавление к рНРе3рз8гВиСО9 раствора ВиМНз в пентане приводит к выпадению трешбутиламмонийной соли кластерного аниона Ре3цВиСО9 с выходом . Несмотря на кажущуюся простоту строения Ре3рр3СОСО9 и основанный на этом интерес к его химии и химии его селенидного и теллуридного аналогов, для них так и не были найдены удобные методы получения. Кластер Ре3рр3СОСО9 был получен при взаимодействий Ре3СО с сульфитом натрия в атмосфере СО в щелочном водномсганолыюм растворе после подкисления реакционной смеси, но только как один множества продуктов. После разделения смеси колоночной хроматографией его выход составил 6 . В этом разделе описаны реакции кластеров с остовом С, Ф, и Г. Изучение подобных реакций имеет большое значение для разработки методов направленного синтеза гетерометаллических кластеров. Следует заметить, что хотя на момент начала данной работы уже были известны многочисленные примеры кластеров типа , подавляющее большинство реакций с изменением кластерного остова исследованы для кластеров, содержащих рэлементы одной группы. Реакционная способность кластеров типов , и Г, в основном, определяется подвижностью одного атома железа в остове и способностью базальной плоскости кластера координироваться к атомам металла аналогично лигандам. В некоторых работах псевдоквадратный фрагмент РеЕРеЕ Е 7элемент даже рассматривается как некоторый аналог циклобутадиена, координирующийся аналогичным образом ктретьсму атому железа Рис. Рис. Такая трактовка, возможно, не бесспорна, но химия квадратнопирамидальных комплексов с двумя 7элементами в основании действительно хорошо описывается в ее рамках. РеЕРеЕ на другие более прочно координирующиеся, а также координация РеЕРеЕ к другим металлам. Условно все реакции кластеров , Е и Г можно разделить на три группы а те, в которых происходит уменьшение нуклеарности кластерного остова б в которых сохраняется нуклеарность кластера реакции замещения металлофрагментов в реакции, в которых происходит увеличение нуклеарности остова. К этому разделу можно отнести реакции отщепления одной железокарбонильной группировки от кластеров Фи Е схема 1. При этом образуются соединения типа С дихалькогенидным лигандом СЪ или СЮ, если в реакцию вовлекаются кластеры СБ . Реакция деградации кластерною каркаса протекает под действием координирующих растворителей тетрагидрофуран, ацетонитрил или сильных нуклеофилов, например, метилата натрия, которые способны координироваться к уходящему атому металла, таким образом облегчая этот процесс , . Схема 1.