Термодинамика образования, кинетика реакций замещения, структура комплексов и стереоселективные эффекты в растворах меди(II) с гистидином и олигопептидами

• Автор: Гилязетдинов, Эдуард Махмутович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 297 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИП

С ГИСТИДИНОМ И ОЛИГОПЕПТИДАМИ

1.1. Комплексные соединения медиН с гистидином

1.2. Координационные соединения медиН с олигопептидами

1.3. Гстеролигандные комплексы медиП с аминокислотами и дипеп тидами

1.4. Энантиоселективные эффекты в комплексообразовании медиП с биолигандами

1.5. Кинетика и механизмы реакций замещения и обмена лигандов в растворах координационных соединений медиП
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи
2.2. Методы исследования
2.3. Растворы и реактивы
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН, СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ
ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ МЕДЬН ГИСТИДИН
3.1. Кислотноосновные свойства гистидина
3.2. Термодинамика, стереоселективность образования и структура комплексов медиП с Г и Агистидином
3.3. Кинетика и стереоселективность реакций химического обмена в си 2 стемах медьН гистидин
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА, СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМАХ МЕДЬП
ООГИСТИДИН ОЛИГОПЕПТИД
4.1. Комплексообразование медиН с дипептидами глицилглицин, 3 глицилАтирозин, ОтирозилОфенилаланин
4.2. Г стерол иганд нос комплексообразование, структура комплексов и 2 стереоселективные эффекты в системах медьП Огистидин дипептид глицилглицин, глицилЛтирозин, ОтирозилЛфенилазанин
4.3. Комплексообразование медиН с трипептидами глицилглицил 0 глицин, глицилглицилЛтирозин
4.4. Гетеролигандное комплексообразование и стереоселективные эф 8 фекты в системах медьИ НОгистидин трипептид глицилглицилглицин, глицилглицилОтирозин
ЛИТЕРАТУРА


В присутствии подобных окислителей координированный трипептид подвергается окислительному декарбоксилированию с внедрением ОНгруппы на место уходящей карбоксифуппы реакция включает, вероятно, окисление 1 до 11 . Авторы предположили подобное декарбоксилированис и для системы СиН С1уС1уНН. В самом деле, позднее такие процессы были выявлены в растворах комплексов медиШ с три и тетрапептидами, содержащими гистидин в третьем положении , . В системе медьН глицилгистидилглицин С1уН1С1уН различными авторами установлены разные наборы комплексных форм СиЬНь СиЬН2 и полимеров условного состава СипЬ СиЬ, СиЬНь Си1Л12, СиЬ2 и СиЬ2Н , СиЬН2, СиЬН, полиядерных форм Си3Ь4, и серий полимеров СиЬ2Си7Ь7п, Си7Ь8Си4Ь4п, СиЬ2СиЬ2 СиЬт, СиЬНь СиЬ2 и СиЬ2Н СиЬ, СиЬН, СиЬН2, СиЬ2, СиЬ2Н и Си,Ь4Н . Отметим хорошее совпадение результатов последних работ , . Ранее электронные спектры поглощения сообщались лишь для СиЬН , , однако затем в работе были реконструированы электронные и КД спектры всех шести обнаруженных комплексных форм. Параметры спектров ЭПР известны только для комплекса СиЬН . Структура последнего соединения аналогична структуре комплекса с глицилгистидином состава СиЬН Схема 4, ср. Схему 2, ввиду того, что карбоксифуппа С1уН1БуН стерически не способна координироваться к центральному атому. Авторы выдвинули предположение что в вышеупомянутых полиядерных комплексах мостиками выступают карбоксигруппы, подобно тому, как это имеет место в кристаллах СиШ. В других работах образование полимеров СипЬп 3 и Си4Ь4Н в щелочных растворах объяснено мостиковой координацией депротонированных имидазольных колец через атомы 1 и 3 Схема 2, к. Вопрос о строении других предложенных комплексов с С1уНС1уН остается открытым. Взаимодействие Агистидилглицилглицина Н1зууН с ионами переходных 3металлов М2 изучено только в трех работах , , . При этом предполагалось образование октаэдрических быскомплексов МЬ2 М Ре, Со, 1, Си, 7п, в экваториальной плоскости которых симметрично координированы аминный и имидазольный атомы азота двух лигандов, а в аксиальном положении пептидный атом кислорода гистидильного остатка . При исследовании комплексообразования медиИ с Н1зС1уС1уН две группы авторов , , нашли совершенно разные схемы и константы равновесий с участием форм СиЬ СиЬ2, СиЬН2 и Си2Ь2Н2 , или СиР, СиШь СиШ2, СиЬ2 и СиЬ2Н . Электронный спектр поглощения СиЬН2 почти совпадает со спектром аналогичного комплекса с триглицином, что подтверждает одинаковое строение этих комплексов, т. Электронные спектры других комплексов с i не сообщались, а параметры спектра ЭПР известны только для гипотетического комплекса 22 . Изучены равновесия комплексообразования медиН с четырьмя тирозинсодержащими трипептидами , , которые представляют большой интерес в качестве фрагментов опиоидных пептидов. По данным рНметрического титрования найдено, что различные трипептиды глицилглицилтирозин , глициллейцилтирозин II , глицилтирозилглицин , тирозилглицилглицин , образуют одинаковые комплексные формы , , и 2. Отнесение структур указанных комплексов выполнено на основе их электронных и ЭПР спектров , и согласуется с качественными результатами более раннего исследования комплексов медиП с и методами СФметрии и магнитного резонанса . Установлено, что в комплексах состава . ОНгруппа не участвует в координации, несмотря на ее депротонирование. Эго существенно отличает данные трипептиды от тирозинсодержащих дипептидов, которые образуют димерные комплексы с медьюИ за счет мостиковых атомов кислорода депротонированных феноксильных групп . Тем не менее, и для тирозинсодержагцих трипептидов нельзя исключить подобную координацию, а также гидрофобное стэкингвзаимодействие с участием фенольных групп в процессах образования гетеролигандных комлексов и их лигандного обмена, что было показано ранее на примере комплексов медиИ с тирозином , . Равновесия образования гетеролигандных комплексов в тройных системах медьП аминокислота АтасН гистидин или гистамин, Нт были исследованы несколькими группами авторов , 8, 9, , , , , .