Взаимодействие кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония

• Автор: Куриленко, Людмила Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 113 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ4

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ФТОРИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МН4НЕ2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.7

1.1. Гидродифторид аммония эффективный фторирующий агент7

1.1.1. Реакции фторирования при комнатной температуре9

1.1.2. Реакции фторирования при повышенных температурах.

1.2. Фторометаллаты аммония.

1.3. Способы определения кремния

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Использованные вещества

2.2. Термогравимстрия.
2.3. Методика тензиметрического исследования НН42Б1Е6.
2.4. Химический и атомноабсорбционный методы анализа.
2.5. Спектроскопические методы исследования.
ГЛАВА 3. ФТОРИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ГИДРОДИФТО
РИДОМ АММОНИЯ
3.1. Взаимодействие кварца с ЕЛЦНРг
3.2. Термическое поведение НН42Б1Е6.
3.3. Фторирование природных силикатов.
3.4. Кристаллическая структура ЪНОЕбТчТЦЕ.
3.5. Нестехиометрические фторидные комплексы алюминия, железа, титана
3.6. Фторирование железомарганцевых образований
ГЛАВА 4. ФТОРИДПОАТОМНОАБСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ И ПРАКТИКА ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
4.1. Фторидноатомноабсорбционный способ определения кремния
4.2. Атомноабсорбционное определение металлов во фторидных растворах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Установлены составы продуктов реакции показано, что, за исключением гексафторосиликата, частичное изоморфное замещение фторидиона на гидроксид является закономерным при образовании фторометаллатов. Обнаружен фазовый переход при рентгеновском облучении двойной соли ШРбМР. Впервые с помощью тензиметрии доказана инконгруэнтная сублимация МН41Р6 с образованием р4ЫНз2 и РзЫН1Р4ЫНз как наиболее вероятных продуктов разложения комплекса. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института гос. Российского фонда фундаментальных исследований РФФИ, гранты 3 Твердофазное фторирование неорганических соединений проявления нестехиометрии, смешанной валентности и 9 Порядокбеспорядок в неорганических комплексных фторидах взаимосвязь с нестехиометрией, смешанной валентностью. ГЛАВА 1. Свойства и реакционная способность гидродифторида аммония достаточно подробно описаны в обзоре Ракова 2. Оно считается гигроскопичным, хотя не образует кристаллогидратов, застывший расплав не гигроскопичен. С и температуру кипения 9. С. Энтальпия плавления составляет . Джмоль, характерно наличие термического эффекта предплавления 0. Джмоль. Образование парообразного 42 из I и I3 протекает с выделением . Джмоль, энтальпия сублимации равна 5 кДжмоль. Энтальпия образования кристаллического 42 при 8 К составляет 9. Джмоль, теплоемкость и энтропия его при 8. К равны 6. Джмольград. При С растворимость в воде составляет . Джмоль. Гидродифторид аммония образует ромбическую кристаллическую решетку а8. В структуре 42 содержатся два различных по геометрии иона II2 с примерно одинаковыми расстояниями Н 2. А . Группы аммония связаны с атомами фтора водородными связями рис. Каждая группа аммония соседствует с двумя тетраэдрами из атомов фтора с расстояниями 2. Рис. Кристаллическая структура КН4НР2. ЯМР . Образование водородной связи в ионе с точки зрения теории молекулярных орбиталей МО было рассмотрено еще в году Пиментелом . Схема уровней МО представлена на рис. И1 . У
Рис. Схема уровней молекулярных орбиталей иона ЩУ. Связь в ионе НР2 осуществляется посредством четырех электронов, находящихся на 5 и оМО, которые образованы в основном 2рхорбиталями фтора и Ьорбиталыо водорода. Орбиталь а является связывающей для всех трех атомов и простирается вдоль оси связи по обе стороны атома водорода, при этом образуются две одинаковые связи РН. Последние два электрона находятся на несвязывающей орбитали верхняя занятая молекулярная орбиталь ВЗМО. В рассматривается также участие возбужденных орбиталей атома водорода в системе АН. Однако возможность донорноакцепторного взаимодействия в НР2 с учетом лишь Ьорбитали атома водорода согласуется с данными по изучению распределения электронной плотности в этом ионе рентгеноструктурным методом . Расчеты аЬ апШо системы РНР показали, что отрицательный заряд расположен в основном на 2р и, частично, на орбиталях атомов фтора. В результате на двух атомах фтора сосредоточен избыточный отрицательный заряд, а на атоме водорода положительный. В образованной таким образом трехцентровой системе ВЗМО является донором электронной плотности и, взаимодействуя с НВМО нижняя вакантная молекулярная орбиталь другой подходящей системы, каковой, повидимому, являются оксиды многих металлов или кислородсодержащие соли, приводит к энергетически выгодному образованию молекул соответствующего фторометаллата или фторида, причем взаимодействие исходных компонентов нередко осуществляется уже при комнатной температуре. Наиболее интенсивно подобные реакции исследуются индийскими авторами, начиная с года . При механическом растирании двух твердых веществ ЫНдУОз и МН4НР2 образуется новое соединение М3УР4, что было подтверждено методами РЖ спектроскопии и рентгенофазового анализа. Авторы отмечают, что это не какойто отдельный случай, когда два твердых реагента легко реагируют при комнатной температуре, приводя к новому соединению. Аналогичным образом реагируют с МЦРг оксид ванадия У У5 , , оксиды урана ИзО и 1Ю2 , оксиды редких земель Ьпз Ьп У, Ьа, 6, Рг, 8т и Се . У5 6МНР2 2ЫН43УОР61. Н 1. У 2. Р2 МН4Р 1ЧН43УОр5 Н 1.