Термодинамика соединений циркония, гафния и реакции их взаимодействия с комплексонами

• Автор: Лыткин, Александр Иванович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 241 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНОВ 2г1У И

Щ1У В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1.1. Основные термодинамические характеристики ионов в растворе

1.2. Состояние ионов цирконияV и гафния V в водных растворах

1.3. Стандартная энергия Гиббса образования ионов цирконияУ и афнияУ в водном растворе

1.4. Термохимическое изучение соединений циркония и гафния в вод ных растворах

1.4.1. Аппаратура и методики проведения эксперимента. Реактивы

1.4.2. Энтальпии растворения 2гС, 2гВг4, IПС в растворах мине ральных кислот. Стандартные энтальпии образования растворов

1.4.3. Стандартная энтальпия образования ионов 2г4 и Н4в растворе. Энтропии ионов.

1.4.4. Термодинамические характеристики гидроксидов циркония и гафния в растворе
1.4.5. Стандартные энтальпии образования кристаллических соедине ний циркония и гафния ШВг4, 2гСЮ и ШСЮ
ГЛАВА 2. ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНООСНОВНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ ЭТИЛЕНДИАМИН ГЕТРАУКСУСНОЙ И НИТРИЛОТРИУКСУСПОЙ кислот
2.1. Методики изучения реакций кислотно основного взаимодействия
в растворах максимально протоиироваиной этилендиаминтетрауксусной кислоты
2.2. Методики изучения реакций кислотно основного взаимодействия
в растворах максимально протонированной нитрилотриуксусной кислоты
ГЛАВА 3. ТЕРМОХИМИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА
ИЯ ЦИРКОНИЯУ И ГАФНИЯV С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ И НИТРИЛОТРИУКСУСНОЙ КИСЛОТАМИ
3.1. Методикии изучения реакций взаимодействия 7гУ и НДУ с 9 этилендиаминтетрауксусной кислотой
3.2. Методикии изучения реакций взаимодействия V и ЩV с 5 нитрилотриуксусной кислотой
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЦИРКОНИЯУ И ГАФ
ИЯУ С КАРБОКСИЛ И ФОСФОРОСО ДЕРЖА ЦИМ И ЛИГАНДАМИ
4.1. Кислотноосновные свойства и равновесия в водных растворах
красителя полуметилтимолового синего и некоторых комплексонов
4.1.1.1 рогонирование полуметилтимолового синего
4.1.2. Комплексообразование IУ и НДУ с полуметилтимоловым 9 синим
4.2. Метод конкурирующих реакций
4.3. Комплексообразование цирконияУ и гафнияУ с нитрилотри 5 уксусной, этилендиаминтетрауксусной, иминодиуксусной, нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами
4.3.1.1рименение полуметилтимолового синего в качестве конкури
рующего лиганда для определения констант устойчивости комплексонагов циркония
4.4. Определение устойчивости соединений циркония и гафния с нит 0 рилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами
4.4.1. Исследование комплексообразования циркония и гафния с нит 4 рилотриметиленфосфоновой кислотой потенциометрическим методом ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Состав таких частиц зависит от концентрации ионов металла в растворе, концентрации и природы кислоты, температуры и т. Подобная способность к образованию гидроксидных комплексов характерна для ионов металлов высокого заряда и малого радиуса. Гидролиз протекает ступенчато с образованием гидроксидных комплексов с общей формулой МОН 4, мономерного гидроксида, а также смешанных комплексных катионов и нейтральных молекул. Известно, что способность к образованию комплексных соединений можно характеризовать величиной эффективного заряда и размером иона
Ъ ст г г , где а постоянная экранирования. Уменьшение радиуса ионов приводит к усилению гидролиза. Так, для IV группы в ряду П1У г 0. IV г 0. НТ1У г 0. ТЬ1У г 0. Известно, что в водных растворах титан, в основном, существует в виде титанил иона ТЮ2. Для тория характерно существование катиона ТЬ при Сть 1 4 1 мольл в довольно широком интервале р I, а образование первых гидроксидных комплексов начинается при 4 . При таких же концентрациях водных растворов циркония и гафния катионы и могут существовать в растворе только в кислых средах. В ряде работ, выполненных в среде хлорной кислоты методами экстракции , катионного обмена , установлено, что при индикаторных концентрациях Ы0 ь 9 мольл в 2М НС4 цирконий существует в виде мономера 7г 4. В интервале от 0,2 до 2М НСЮ4 средний состав ионов циркония отвечает формуле 7гОН . Повышение концентрации циркония приводит к образованию полимеров. Из данных по изучению состояния ионов 7га и Нв азотнокислых растворах, полученных методами электромиграции , радиохимическим , экстракции , ионного обмена и изопиестическим методом , большинство исследователей отмечают тот факт, что в сильно кислых растворах при Снко3 2М и концентрации металла Сгтш НО3 М в растворе доминируют негидролизованные мономерные катионы 7г4и Ш4. Уменьшение концентрации кислоты приводит к образованию различных по составу гидролизованных мономерных частиц в зависимости от раствора. Для макроконцентраций циркония и гафния Сгг, нг М и кислотности раствора 1 мольл в растворах доминируют поличастицы. Порог полимеризации в 4М азотной кислоте составляет мольл, а основной структурной единицей многоядерных соединений циркония и гафния является тетрамерный катион ,. Поглощение 4, и Ш4 резко возрастает при Сна 8 моль л. Методом ионного обмена и электрофореза было найдено для индикаторных количеств циркония Сг 1 6 мольл в интервале концентраций 0,0,1М по НС1 присутствие в растворе иона ггОНз , в интервале кислотности 0,,5М наличие иона 2гОН, а в 2М НС1 иона 2гОН. Менжевский , изучая гидролиз растворов 2гС Сг МО М ионообменным и комплексометрическим методами, нашел, что в 1М и ЗМ растворах НС1 цирконий практически не гидролизуется. Комплекообразование ионов 7г4 и Н с хлорид и нитрат ионами выражено незначительно. Достаточно сказать, что константа устойчивости их первых комплексов 1. Сводка констант устойчивости хлоридных и нитратных комплексов л4 и Ш4 приводится в ,. Все анионы левее Н образуют внешнесферные комплексы, правее внутрисферные с вытеснением воды из внутренней координационной сферы ,,. На основании данных этого раздела можно составить таблицу состояния циркония в растворах минеральных кислот. Для гафния таблица имеет совершенно аналогичный характер. Таблица 1. НС1 0. Несмотря на известную противоречивость данных по состоянию 4 и I4 в растворах можно сказать, что при концентрации IГ 2М и концентрации i МО3 мольл в растворе доминируют негидролизованные ионы 4 и С уменьшением кислотности среды в растворе появляются гидроксидные комплексы IV и IV различного состава. Отмечается, что водные растворы солей циркония более подвержены гидролизу, чем водные растворы солей гафния. Наблюдаемое уменьшение способности к гидролизу от циркония к гафнию при практически одинаковых размерах этих ионов объясняется различной электронной конфигурацией. Появление на внешней электронной оболочке гафния 4 электронов приводит к разрыхлению электронной оболочки этого иона по сравнению с ионом IV. При этом происходит увеличение эффективного заряда IV.