Синтез, физико-химическое исследование селенитсодержащих комплексов уранила и стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кристаллов

• Автор: Марухнов, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности урана VI как комплексообразователя

1.2. Кристаллохимические формулы координационных соединений

1.3. Строение селенитов уранила

1.4. Методы оценки стереоэффекта Епары

1.5. Использование полиэдров ВороногоДирихле в кристаллохимическом анализе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа

2.2. Синтез и строение кристаллов К2Н5О2иО2С2О42Н8е0з и К4и2С4зС824Н

2.3. Синтез и строение кристаллов Н4СЫзН6и8е0з2
2.4. Синтез и строение кристаллов На3Ни2Зс0з4Н
2.5. Синтез и строение кристаллов и8е0зН8е4Н
2.6. Нейтронографическое уточнение структуры иОеО.г
2.7. Кристаллохимическая роль селенитионов в структуре соединений
2.8. Координационные полиэдры АНа1кп
2.9. Координационные полиэдры РЬНа1п
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Особенности строения синтезированных комплексов
3.2. Особенности структуры иОгБеООгО и водородные связи в изученных соединениях
3.3. Характеристика межатомных взаимодействий АХ в комплексах АХП, где А 8п, РЬ, 8е или Те, X галоген или халькоген
3.4. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А
3.4.1. Сравнительная характеристика полиэдров Вороного 3 Дирихле атомов АЫ и АЫ2
3.4.2. Равномерность окружения атомов А и смещение ядер атомов 6 А2 из центров тяжести их полиэдров ВороногоДирихле
Выводы
Список использованных источников


Искажение формы координационных полиэдров 1ЮП происходит
вследствие реализации кратных связей в ионах уранила 0и0 . Между атомами кислорода лигандов, лежащими в экваториальной плоскости, и ионами уранила осуществляется электростатическое и донорноакцепторное взаимодействие. Ураиильные атомы кислорода имеют неподеленные электронные пары, участвующие в донорноакцепторном взаимодействии с атомом урана и конкурирующие с экваториальными атомами кислорода. Разная способность к взаимодействию с атомом урана кислородов уранильных групп и экваториальных атомов кислорода обусловливает наблюдающуюся на практике различную длину связей иО в координационных полиэдрах иО. Значительное увеличение количества работ, посвященных структурному исследованию различных веществ и классов соединений, приводит к проблеме систематизации уже накопленных данных. Для описания структурнотопологической роли лигандов был предложен унифицированный метод кристаллохимического анализа комплексных соединений 9, . КХФ, не требующих дополнительного описания структуры комплексов графического или словесного. Правила, по которым составляются эти формулы, изложены ниже. Согласно 9, , число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с окружающими атомами металла А, называется общей дентатностью лиганда. Она обозначается М для моно , В би, Т три, К тстра, Р пента, 2 гекса, Н гепта, О окта, нона и I для декадентатного лиганда. Характер окружения лиганда атомами комплексообразователями А обозначается надстрочными цифровыми индексами , последовательность которых определяет парциальную дентатпость по отношению к каждому из атомов А соответственно гп моно, Ь би, I три, . А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатпость. В общем случае тип координации лиганда характеризуется символом пЬкрЬоЫ, где буквенный символ дентатности М, В, Т,. О лиганда, а цифры в позициях ш, Ь, 1, . А, по отношению к которым лиганд проявляет соответствующую парциальную дентатность. Ъ, Ь, 1. Ыь 1 т2Ь4к5 р67Ь8о9п1 Ос1. Сп 2З456789. А 2. А центральный атомкомплсксообразователь, коэффициент а равен количеству атомов А, с которыми базисный атом соединен связями металл металл. Величина х показывает количество донорных атомов X, предоставляемых данным лигандом базисному атому А. Значение п равно числу лигандов данного типа, связанных с одним атомом А, а величина уравнение 1. А, связанных одним олигандом. КХФ типа 1. А. Кристаллографически или химически различные атомы А рассматриваются как кристаллохимически эквивалентные, если они имеют одинаковые кристаллохимические формулы координационных сфер, а лиганды если они характеризуются идентичным типом координации катионами А. Сочетание химической формулы вещества и КХФ позволяет определить координационное число атома А КЧА и количество лигандов Ыд в его первой координационной сфере. При наличии в комплексе мостиковьтх лигандов можно установить некоторые параметры и второй координационной сферы атома А, в частности, максимальное теоретически возможное число атомов А в
окружении одного из них рассматриваемого как центральный, связанных с ним всеми мостиковыми лигандами Ст. КЧд а Vi 2 3 . Су V 1 . В этих формулах V стехиометрический коэффициент, указывающий количество лигандов го сорта в КХФ. Комплексы с идентичной КХФ в соответствии с 9 считаются представителями одной и той же кристаллохимической группы. При одной и той же КХФ и Ст2 комплексы могут отличаться реальным числом атомов А, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами Ср Ср Ст. Ааош ср
где значение Ср указано арабскими цифрами. В настоящее время процедура определения типа координации лигандов, расчета Ср и КХФ комплексов любого состава и строения автоматизирована в рамках комплекса программ . В данной главе рассмотрены только те соединения, структура кристаллов которых была расшифрована полностью. Сведения о строении селенитов уранила были получены из баз данных , . Анализ имеющийся информации показывает табл. VI являются представителями кристаллохимических групп.