Физико-химические свойства комплексных соединений металлов с дитиокислотами фосфора

• Автор: Усова, Светлана Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 203 c. : ил

1.1. Синтез и общие свойства дитиокислот фосфора и их соединений с металлами

1.2. Изучение комплексов металлов с дитиокислотами фосфора методом электронной спектроскопии

1.3. Колебательные спектры комплексов металлов с дитиокислотами фосфора

1.4. Константы устойчивости и произведения активностей соединений металлов с дитиокислотами фосфора

1.5. Экстракционные свойства диалкилдитиофосфорных кислот.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики синтеза Оэтилметилдитиофосфо

натов металлов .

2.3. Методы исследования .

2.3.1. Спектроскопические измерения .

2.3.2. Методы определения произведения активностей .
ГЛАВА Ш. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ У АТОМА ФОСФОРА НА
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ДИТИОКИСЛОТАМИ ФОСФОРА
3.1. Электронные спектры поглощения
Стр.
3.1.1. Электронные спектры поглощения дитиофосфонатов непереходных металлов.
3.1.2. Электронные спектры дитиофосфонатов переходных металлов.
3.2. ИК спектроскопическое изучение строения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора.
3.2.1. ИК спектры щелочных солей дитиокислот фосфора и дисульфидов ВИР2 2
3.2.2. ИК спектры мономерных хелатов переходных металлов .
3.2.3. ИК спектры комплексов непереходных метеллов с дитиокислотами фосфора.
ГЛАВА У. ПРОИЗВЕЩЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ С ДИТИОКИСЛОТАМИ ФОСФОРА
4.1. Изучение гетерогенных химических равновесий
4.2. Потенциометрическое определение произведения активностей
4.3. Произведения активностей соединений металлов с дитиокислотами фосфора
4.3.1. Произведение активностей соединений металлов с алифатическими дитиокислотами фосфора.
4.3.2. Произведение активностей дифенилдитиофосфинатов металлов
4.3.3. Влияние природы металла на величину произведения активностей.
4.3.4. Произведение активностей дифенилмонотиофосфинатов серебра и ртути
4.4. О возможности прогнозирования собирательных свойств дитиокислот фосфора при флотации руд
ГЛАВА У. ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ДШЕНИЛДИТИОФОСФИНОВОЙ И 0АЛКИЛАЛКИЛДИТИОФОСФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
5.1. Экстракция меди I.
5.2. Экстракция меди П.
5.3. Реакция окислениявосстановления комплексов меди с дитиокислотами фосфора в бензоле
5.4. Экстракция элементов УШ группы
ГЛАВА У1. ПРИМЕНЕНИЕ ДИЭТИЯ И ДШИЛДИГИОФООФИНОВЫХ
КИСЛОТ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
6.1. Экстракционнофотометрическое определение меди с использованием дифенилдитиофосфиновой кислоты и бис дифенилтиофосфинил дисульфида.
6.2. Экстракционнофотометрическое определение висмута с использованием диэтилдитиофосфината висмута.
6.3. Применение дифенилдитиофосфиновой кислоты для количественного определения металлов платиновой группы
6.3.1. Определение палладия.
6.3.2. Определение родия
6.3.3. Определение осмия
ВЫВОда
ЛИТЕРАТУРА


Температури плавления соединений
й са2 мг в3 те
4,,5 0,5 ,5
7
С2Н
СзН
Соединения ионов металлов с дитиокислотами фосфора обладают свойствами типичных внутрикомплексных соединений. Они малорастворимы в воде, растворяются и экстрагируются аполярными растворителями, для них характерны низкие температуры плавления, низкая молярная проводимость , малая величина дипольных моментов, типичная для ковалентной связи . Об особой прочности четырехчленных хелатных цикловРМС
свидетельствует высокая термическая устойчивость комплексов , . Для комплексов с фосфорорганическими кислотами характерна ассоциация в твердом виде и в растворе. Дитиофосфаты и дитиофосфинаты металлов также склонны к ассоциации, но в меньшей степени, чем монотиофосфаты , . Степень ассоциации зависит от природы металла, строения алкилгруппы и комплекса, природы используемого растворителя, концентрации комплекса ,,. Некоторые данные по ассоциации дитиофосфинатов в растворе приводятся в табл. Октаэдрические и квадратные комплексы переходных металлов мономерны и хорошо растворяются в органических растворителях. Димерные и более сложные структуры обнаружены для тетраэдрических комплексов. Установлено, что конфигурация хелатного узла в бензольных растворах сохраняется , т. Результаты определения молекулярного веса 0,0диалкилдитиофосфатов и диалкилдитиофосфинатов меди I показывают, что в хлорюформенных и бензольных растворах комплексы тетрамерны
Таблица 1. I в твердом виде полимеры, в растворах при концентрации меньше 4 димеризованы. Для некоторых соединений цинка, ртути, свинца, кадмия в бензоле характерно равновесие мономер димер ,,. Димерный в твердом виде диэтилдитиофосфинат кобальта П в растворе существует как мономер , . Низкая растворимость соединений в органических растворителях обычно является указанием на полимерный характер комплекса. Полимерные диметил и дифенилдитиофосфинаты кобальта П почти нерастворимы в некоординирующихся растворителях введение заместителей в бензольное кольцо вызывает структурные изменения, вследствие этого дитолил и дихлорфенилдитиофосфинаты цинка и кобальта П мономеры, хорошо растворимые в органических растворителях . Согласно рентгеноструктурным данным дитиофосфаты и дитиофосфинаты никеля П мономерные плоскоквадратные комплексы ,,, мономерные комплексы ванадия Ш, хрома Ш, индия Ш и висмута Ш имеют октаэдрическое строение , . Для тетраэдрических комплексов кобальта Ши непереходных металлов в степени окисления два установлено несколько типов полимерных структур . Диметилдитиофосфинат кобальта П обладает более сложной полимерной структурой, подобной диалкилфосфату РгРО, аСо . Кристаллы диэтилдитиофосфата свинца построены из мономерных молекул, тримерно связанных силами ВанДерВаальса хелатный узел представлен искаженной тетрагональной пирамидой . Диэтилдитиофосфинат кобальта П изоструктурен хелату цинка . Структуры диизопропилдитиофосфата меди I и золота I подобны кластерным структурам дитиокарбаматных аналогов , . Диизопропилдитиофосфат меди I существует как дискретный тетрамер. Диизопропилдитиофосфат золота I линейный полимер. Кристаллы построены из димерных молекул, соединенных слабыми связями Аи Аи атом золота окружен четырьмя атомами А и , А и , Б , Б в слегка искаженной квадратноплоскостной конфигурации . Структурные данные указывают на то, что связи фосфорсера находятся под сильным влиянием металла. Это, в свою очередь, оказывает влияние на свойства комплексов, применяемых, например, в качестве антиоксидантов . В связи с этим интересно рассмотреть структуру дитиофосфатного производного, не содержащего металл. Связи фосфорсера, в отличие от комплексов металлов, существенно не эквивалентны одна одинарная, другая двойная. Обобщенные сведения по электронным спектрам поглощения комплексов переходных металлов с халькогенсодержащими лигандами, в том числе с диалкилдитиофосфорными, диалкил и дифенилдитиофосфиновыми кислотами содержатся в работах ,,,,,. Изучение электронных спектров поглощения позволяет получить сведения о строении комплексов, донорноакцепторных свойствах лигандов, природе связи металллиганд.