Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными производными

• Автор: Никитин, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и спектральные свойства комплексов меди и марганца с порфиринами

1.2. Реакции порфиринов и их комплексов в кислых средах

1.2.1. Кислотноосновные свойства порфиринов

1.2.2. Реакции диссоциации и кинетическая устойчивость металлопорфиринов в смешанных протонодонорных растворителях

1.2.3. Процессы окисления металлопорфиринов в среде кислот

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Спектральные характеристики порфиринов

2.2. Синтез и идентификация комплексов медиН и марганцаШ с порфиринами

2.3. Методы исследования превращений порфиринов и методики расчетов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Протонирование моно, ди и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол уксусная кислота
3.2. Кинетика диссоциации комплексов меди с тетрамстилтетрабутилпорфином, дифенил и дитиенилтетраметилтечрабутилпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота серная кислота
3.3. Кинетика диссоциации комплексов марганца с диарилоктаалкилпорфинами в смешанном растворителе уксусная кислота серная кислота
3.4. Кинетика процесса окисления центрального атома в комплексе марганцаШ с 2,7,,тетраметил3,8,,тетрабутилпорфином в смешанном растворителе уксусная кислота серная кислота
3.5. Реакция обратимого окисления комплексов марганцаШ с этиопорфирином I, его аналога с пропильными и бутильными заместителями до катионрадикальных форм в смешанном растворителе уксусная кислота серная кислота
3.6. Закономерности реакционной способности комплексов медиП и марганцаШ с порфиринами в смешанном растворителе уксусная кислота серная кислота
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Ни увеличить, ни уменьшить степень окисления атома меди в составе порфирииового комплекса не удается. Причинами этого являются, вероятно, отсутствие вакантных с,2 орбиталей, необходимых для взаимодействия с аксиальным лигандом, и очень большой ионный радиус Си соответственно. Для комплексов двухзарядных катионов характерно плоскоквадратное строение координационного центра. Электронная конфигурация катиона меди определяет наличие наряду с асвязыо МСи обратной дативной лсвязи Сив макроциклических комплексах 4, условия образования которой благоприятны вследствие одинаковой симметрии заполненных с1Х2 и с1уг орбиталей металла и вакантных лорбиталей порфирина 5. Повидимому, дативное лсвязывание ЫСи также возможно изза известной устойчивости конфигурации 3с0. Электронные спектры поглощения ЭСП комплексов меди с порфиринами относятся к спектрам гипсотипа 6. Соре заметно сужается 7. Установлено, что эти изменения обусловлены повышением симметрии от 2 до 4i, 8, 9. Комплексы марганца интересны во многих отношениях. В большинстве простых соединений атом марганца имеет степень окисления 2, 4 или 7. В качестве комплексообразователя марганец может выступать в степенях окисления 7, 6, , 4, 3, 2, 1, 0 и 1 и изменять свое координационное число от 3 до 8 . Наиболее часто проявляется формальный заряд 2 и координационное число 6. С тетрапиррольными ароматическими макроциклическими лигандами порфиринами марганец образует комплексы, имея формальный заряд 2, 3, 4 или 5 , , который может изменяться в составе металлопорфирина. При обычных условиях устойчивы маргансцШ и нитродомарганецУпорфирины. Смешаннолигандные ацидонорфириновыс комплексы, в координационной сфере катиона металла Мп п 3 которых наряду с макроциклическим лигандом присутствуют аксиальные лиганды ацидотипа, сильно отличаются от комплексов двухзарядньтх катионов по строению и свойствам. Установлено, что именно комплексы высокозарядных катионов обладают многими практически важными свойствами 5, , . В результате взаимодействия порфирина и соли марганцаИ в ряде органических растворителей ДМФА, С2Н5ОН, АсОН и др. Н, которые могут быть надежно идентифицированы по характерным ЭСП. В состав комплексов марганца1 входит анионный лиганд X СГ, , , ОН, , 3 , , 4, координированный монодентатно в аксиальном направлении рис. Рис. Строение координационного центра . Рассмотрим геометрическую структуру порфиринового комплекса марганца на примере хлормарганеца,Р,у,бтетрафенилпорфина СМпТРР рис. Координационная сфера СМпТРР представляет собой квадратную пирамиду с 4 пиррольными атомами азота я основании и аксиальным атомом хлора в вершине И, . Последний координирован атомом металла приблизительно перпендикулярно плоскости . Средние длины связей Мп равны 2, А, Ми С1 2, А. Атом марганца смещен из плоскости 4 на 0, 0, А в сторону аксиального хлора. Порфиновый макроцикл гофрирован. Электронная конфигурация атома металла с4 не накладывает ограничений па расположение его в плоскости макроцикла, т. Связи МпИ достаточно короткие и также не препятствуют размещению атома металла в плоскости. Выход атома металла из плоскости координирующих атомов азота обусловлен наличием в составе комплекса анионного лиганда и взаимным оталкиванием между ним и макроциклом. Подобное отклонение типично для порфириновых комплексов с трехзарядиыми катионами металлов . Рентгенострукхурных данных для марганецШпорфирина с ацетатным экстралигандом в литературе пет, однако известно, что в порфириновых комплексах других металлов, например, ниобия, центральный катион координирует два атома кислорода ацетатиона . В азидном Ы3МпТРР , цианидном СЫМпТРР , гидросульфатном НМпТРР , нитратном ММпТРР и нитритном ЖМпТРР экстракомплексах расстояния Мп НЮрфмр,ша и 0. Мп близки к таковым для СМпТРР. Величина расстояния ССМп, равная 0, 0, А и гофрированная, соответствующая симметрии 8. Шпорфиринов с КЧ 5, не испытывающих дополнительных стеричсских затруднений ,. В случае менее напряженных по сравнению с порфириновым макроциклом родственных лигандов смещение атома металла из плоскости 4 может быть больше. Т. о.