Электронное строение и относительная стабильность кластеров из элементов IIБ группы

• Автор: Бояркина, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 158 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Название раздела стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Критерии стабильности металлических кластеров

1.2. Структурное и электронное строение малых кластеров из

атомов элементов ИБ группы

1.2.1. Кластеры ртути

1.2.1.1. Безлигандные кластеры.

1.2.1.2. Линейные гомоатомные группировки ртути, стабилизиро

ванные лигандами

1.2.1.3. Кластеры ртути циклического и объемного строения
1.2.2. Кластеры цинка и кадмия.
2. Обоснование выбора методов расчета
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Закономерности электронного строения и относительной стабильности гомоатомных и гетероатомных кластеров
ртути и цинка различного пространственного строения. .
3.1. Исследование методом МЫОО.
3.1.1. Вычислительные детали.
3.1.2. Гомоатомные кластеры ртути и цинка линейного строения
3.1.3. Гомоатомные кластеры ртути и цинка циклического строения.
3.1.4. Гомоатомные кластеры ртути и цинка объемного строения.
3.1.5. Гетероатомные кластеры ртути и цинка линейного строения
3.1.6. Гетероатомные кластеры ртути и цинка циклического
строения
3.1.7. Гетероатомные кластеры ртути и цинка объемного строе
3.2. Исследование методом гзффективных остовных потенциалов.
3.2.1. Вычислительные детали
3.2.2. Гомоатомные кластеры ртути и цинка линейного строения .
3.2.3. Гетероатомные кластеры ртути и цинка линейного строения.
3.2.4 Гомоатомные кластеры ргу ги и цинка циклического и объ
много строения
3.2.5. Гетероатомные кластеры ртути и цинка циклического и
объемного строения.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, например, для клозокластера непереходных переходных элементов с числом дополнительных вершин, равным к, магическое число валентных электронов можно вычислить как 4Ы22к Ы22к. При соблюдении этого условия достигается согласие между магическим числом валентных электронов для кластеров рассматриваемого структурного типа и числом валентных электронов, вычисленным по схеме Уэйда. На рис. Уэйдом, на молекулярные кластеры переходных металлов, приведены структуры некоторых карбонильных кластеров из элементов подгруппы Ре и Со. Рис. Структуры кластеров а СО2 Ь Оз6СО с РЬ6СО с1Яи5ССО . В работе правила подсчета магических чисел валентных электронов, предложенные Уэйдом, сопоставлены с большим числом структурных данных для молекулярных кластеров переходных металлов ШУШ групп и металлов подгруппы Си различной геометрической формы. Как следует из , правила Уэйда хорошо выполняются для кластеров переходных металлов подгруппы Ре и Со с карбонильными, гполефиновыми, фосфиновыми и нитрозильными лигандами со структурами полиэдров, соответствующих классификации Уэйда. Правила Уэйда также распространяются на соответствующие кластеры, если металлический остов состоит из двух или нескольких полиэдров, имеющих общие вершины коммокластеры, полиэдры с общим ребром и общей гранью. Для возможности такого распространения необходимо, чтобы правила Уэйда были справедливы для составляющих полиэдров. В таких структурах магические числа валентных электронов определяются числом только необщих вершин,
т. Для молекулярных кластеров элементов, расположенных в периодической системе слева и справа от Ре, Со и их аналогов, в целом наблюдается отсутствие взаимосвязи между магическими числами валентных электронов и стехиометрией кластеров. Причины этому авторы называют различные. Так, среди октаэдрических кластеров большое число неуэйдовских составляют галогенидные комплексы переходных металлов IIIVI групп, в которых атомы галогена координируются как по всем ребрам или по всем граням октаэдра, так и по его вершинам. Причина этого может состоять, по мнению авторов , например, в сверхэлектронодефицитности кластеров металлов начала переходных рядов, вследствии которой соответствующий металлополиэдр оказывается координационно насыщенным еще до того, как будут заполнены его низкоэнергетические связывающие МО экзополиэдрической подсистемы по сравнению с группой СО атомы галогенов формально рассматриваются как доноры одного электрона. Другой причины невыполнения правил Уэйда для галогенидных комплексов переходных металлов ШУ1 групп может быть неравномерное заполнение атомами газогенов координационной сферы металлополиэдра . Таким образом, приведенные выше факты свидетельствуют о невысокой степени применимости этих правил для объяснения имеющегося большого многообразия структур, а также для прогнозирования новых молекулярных кластеров переходных металлов ШУШ групп и металлов подгруппы меди. Что касается кластеров подгруппы 2п, то рассмотрение их стабильности на основе схемы Уэйда было ограничено всего лишь одним кластером НбКЬ4РМез2 см. Уэйда представляет сложную задачу . Доказательством того, что правила Уэйда справедливы не только для боранов и карборанов, но и кластеров, включающих другие непереходные элементы, чем В и С, может служить обзор Дж. Д. Корбета , в котором в рамках правил Уэйда рассмотрены геометрическая структура и электронное строение около гомо и гетероатомных Цинтланионов. В качестве примера в табл. Цинтланионов. Таблица 1. Представление некоторых Цинтланионов в рачках схемы Уэйда . Яги2. В табл. Уэйдом, на структуры кластерных Цинтланионов, для которых наблюдается строгое соответствие этим правилам. В расплавах щелочных металлов возможно также существование и неуэйдовских кластерных анионов. Расплавы щелочных металлов с элементами подгрупп Са, вс и Лэ типа УРЬ, КТ1 и т. Для объяснения свойств таких систем использовались идеи, впервые высказанные Цинтлем о том, что ионы щелочных металлов являются донорами электронов для более электроотрицательных атомов III,IV,V групп. При этом могут возникать не только одиночные ионы, образующие солеподобные структуры,но и полианионные кластеры различных составов .