Учет влияния межчастичных взаимодействий на параметры комплексообразования ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами в водных растворах электролитов

• Автор: Климова, Варвара Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 165 с.

1.1 Электронное строение, структурные и термодинамические характеристики акваионов РЗЭ

1.2 Особенности комплексообразования РЗЭ с различными лигандами

1.2.1 Комплексообразование РЗЭ с карбоновыми кислотами

1.2.2 Комплексообразование РЗЭ с неорганическими анионами.

1.3 Основные геохимические свойства РЗЭ.

1.4 Геохимические характеристики карбоновых кислот и их роль в гидрохимии РЗЭ

1.5 Современное состояние теорий межчастичных взаимодействий для описания и прогнозирования термодинамических характеристик процессов комплексообразования в различных ионных средах.

1.5.1 Теория ДебаяХюккеля и ее модификации.

1.5.2 Теория специфических межионных взаимодействий Бренстеда ГуггенгеймаСкетчарда

1.5.3. Теория межчастичных взаимодействий Питцера.

1.6 Сравнительный анализ некоторых физикохимических методов изучения межчастичных взаимодействий и комплексообразования в ионных средах .
1.6.1 Описание сложных равновесий в методе метрического титрования.
1.6.2 Изучение межчастичных взаимодействий и комплексообразования парамагнитных ионов методом ЯМР Нспектроскопии
1.6.3 Возможности метода ЭПР спектроскопии в изучении межчастичных взаимодействий и комплексообразования парамагнитных ионов
1.6.4 Моделирование сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ уксусная пропионовая кислота методом метрического титрования
2.2 Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ яблочная кислота методом метрического титрования.
2.3 Изучение комплексообразования в системах ион РЗЭ монокарбоновая пропионовая кислота диамагнитная соль методом ЯМР Нспектроскопии
2.4 Изучение комплексообразования в системах ион 3 уксусная кислота и вс3пропионовая кислота методом ЭПРспектроскопии
2.5 Применение теории специфических межионных взаимодействий БренстсдаГуггенгеймаСкетчарда I для расчета термодинамических характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с ацетатанионом и специфических межионных параметров ацетатных комплексов РЗЭ.
2.6 Математическое моделирование равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с карбоновыми кислотами в природных водах
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Дя девятикоординированных акваионов ЬпН характерна экспериментально определенная геометрия ь 8, , а для аквакомплексов ЬпН3 большинство экспериментальных методов 9, , , дают тип симметрии акваиона Э, соответствующий квадратной антииризме рис. Для девятикоординированных акваионов ЬпН проявляется неэквивалентность двух групп координированной воды 8, . Три молекулы воды, достраивающие грани центральной тригональной призмы, расположены на более дальнем расстоянии рис. В результате чего возможна их потеря при образовании некоторых типов кристаллических соединений, например, некоторых октаэдрических кристаллогидратов типа ЕпН6СЮ4з с Ьа3, ТЬ3 и Ег3 . Внутренне согласованные структурные характеристики акваионов РЗЭ, определенные для соответствующих хлоридных растворов, были представлены ГэЫг 7 таблица 1. Недавно им же были представлены согласованные структурные характеристики акваионов РЗЭ, определенные для соответствующих перхлорати ых растворов таблица. Однако представление о резкой смене КЧ акваионов ЬпНп3 при переходе от Ей к С по ряду, бытующее во многих работах, слишком категорично. Установлено, что аквакомплсксы ЬпН и ЬпН сосуществуют в равновесии с друг другом, которое определяется как концентрационными эффектами, так и влиянием фоновых электролитов . Анализ данных приведенных в таблице 1. Ей к С по ряду. К. Зависимость КЧ акваионов ЬпНп от обратного ионного радиуса при переходе по ряду, построенная в работе рис. З на основания структурных исследований солей редкоземельных элементов выполненных до г. КЧ ЬпНпя при переходе по ряду, отличаясь немонотонным характером и отсутствием прямой зависимости между предикторами. Рисунок 1Стереометрия координационных полиэдров для 9 и 8координированных акваионов лантаноидов Ьп 6 центральный ион лантаноида обозначен . Таблица 1. Экспериментально определенные координационные числа КЧ и расстояния К1. КЧ 8 Я. А 8 2. Ю.2 2. Ю.1 2. КЧ 9 КА 9 8. Ю.1 2. Ю.1 2. КЧ И. А 2. Ю. 7. КЧ я, А 1 2. Ю.1 2. КЧ к. А 8. КЧ Л. А 8. Ю.1 2. Ю. 5. НзО 2. КЧ . А 9. НгО 2. КЧ Я. А 8. КЧ Я. А 2. Таблица 1. Координационные числа КЧ и расстояния ОН2, А, определенные для водных растворов их хлоридов
Ьп3 КЧ Я, А. Ьа 9. Рг 9. Оу 7. Ег 8. Ят 8. Тш 8. Ей 8. Ьи 7. Таблица 1. Координационные числа КЧ и расстояния К1. ОН2, А, определенные для водных растворов их перхлора
Ьп КЧ Я, А, 1п КЧ Я, А. Се 9 оу 8 2. Ег 8 2. Ьи 8 2. В таблице 1. ДьНь энтальпии образования акваионов ДгНРп3ач, энтропии образования акваионов лач, парциальные мольные теплоемкости СрЬпач и парциальные мольные ионные объемы УЬп3а1 по данным различных обзорных работ, этапных в растворной химии лантаноидов. Данные таблицы 1. Яцимирским одним из первых рассчитаны теплоты гидратации ионов лантаноидов Ь из разности теплот образования ионов в водном растворе и газообразном состоянии. Яцимирский использовал значения теплот растворения металлических РЗЭ в соляной кислоте теплота образования протона в водном растворе принималась равной 1 ккалмоль. С использованием суммарных потенциалов ионизации получена теплота образования газообразного иона как сумма теплот сублимации принятой для лантаноидов постоянной и равной ккалмоль и теплоты его ионизации. ДД Н 0гю 3
Яцимирскому удалось установить линейную зависимость между теплотой гидратации и величиной, обратной радиусу иона г, которая выражается уравнением ДьН1 2 5 г. Значения теплот гидратации Ь1, рассчитанные по этому уравнению, также представлены в таблице 1. Из данных таблицы следует, что теплоты гидратации ионов лантаноидов монотонно увеличиваются с возрастанием порядкового номера элементов. На рис. Ьп3ач, парциальные мольные теплоемкости Ср1л3ач и парциальные мольные ионные объемы УЬп3 по ряду лантаноидов изменяются немонотонно. Как видно из данных таблицы 1. Яцимирским, можно отнести к малоточным и устаревшим. Основной причиной ошибок является принятие постоянной величину энтальпии сублимации лантаноидов, которая в действительности является сложной функцией от числа Гэлектронов лантаноида и использование неточных значений потенциалов ионизации атомов лантаноидов.