Координационные соединения рения(V) с цистеином и метионином

• Автор: Таутиева, Марина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Владикавказ
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Аналитический обзор

1.1. Координационные соединения металлов с аминокислотами

Цистеин, метионин.

1.2. Координационные соединения рения с азот и серу содержащим и лигандами.

1.3. Координационные соединения рения с серу и кислородсодержащими лигандами.

1.3.1. Комплексы с меркапто и тиоспиртами и их эфирами

1.3.2. Координационные соединения металлов с аминокислотами, имеющими дополнительные гетероатомы.
1.4. Комплексы рения с лигандами, содержащими группировку СОСО, координированную к атому рения

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования
2.2. Синтез исходных комплексов рения.
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и физикохимическое исследование комплексов ренияУ с цистеином1 и метионином 2.
3.2. Синтез сольватных комплексов ренияУ с цистеиномСуз и метионином .
3.3. Синтез аммиачных комплексов ренияУ с цистеиномГ и метионином 2
4. Изучение каталитической активности комплексов рения V в реакции полимеризации этилена.
Выводы.
Литература


Другим распространенным способом координации ионов металлов аминокислотами без ДЦГ является связь через бидентатномостиковую карбоксильную группу, в то время как атом азота не участвует в координации. При этом образуются димерные , тримерные , тетрамерные , и полимерные соединения . К необычным по способу координации можно отнести описанный в комплекс медиН с аланином, в котором мостиковый лиганд тридентатен аминогруппа и атом кислорода карбоксильной группы хелатируют металлический ион, а второй карбоксильный атом кислорода связан с соседним ионом II, а также комплекс серебра с аланином , в котором молекула аминокислоты соединяет ионы металла в полимерной цепочке через атомы кислорода и азот III. Н2Ы О ЫН2 0


Образованию комплексов железаШ с глицинподобной координацией , , препятствует то, что уже при выше 4,0 начинается выпадение осадка гидроксида железаШ, тем не менее, при 3. С ионом меди П в растворе АК взаимодействуют уже при 2, образуя комплексы с координацией только по карбоксильной группе, константы устойчивости таких комплексов несколько ниже чем для карбоксилатных К 1. При увеличении уже до 45 в растворе преобладают комплексы с хелатным циклом по карбоксильной и аминогруппам ,. При образовании гомо и гетеро включая ванадийУ полиядерных комплексов хромаШ наряду с карбоксильной группой депротонированная аминогруппа аминокислоты также принимает участие в связывании , , . Об этом свидетельствует наличие в ИК спектре сигнала, соответствующего валентным колебаниям МНггруппы см1 и отсутствие полосы поглощения протонированной аминогруппы см1, а также сигналы, соответствующие колебаниям связей Сг0 0 см1 и СгЫ 0 см1. Учитывая наличие молекул воды в составе комплексов, на наш взгляд, подобное отнесение следует принимать с осторожностью. В отличие от атома хрома окружение атома ванадия составляют только мостиковые атомы кислорода и вода IV. Во внутрикомплексных соединениях Уь с рядом аминокислот в твердом состоянии и растворе молекулы аминокислоты координированы через атомы кислорода и азота карбоксильной и ааминогрупп . Методом ЭПР установлено , что в переохлажденных растворах внутрикомплексных соединений УО2 с аминокислотами хелатный цикл размыкается и вместо атома азота в комплексах с глицином, а и раланином, Ьлейцином, цистеином и цистином координируются молекулы растворителя ДМСО. Схема IV
Анализ данных по способу координации палладияИ с аминокислотами, не содержащими ДДГ свидетельствует, что и в твердых комплексах и в растворах лиганд координирован глицинподобным способом. В то же время описан синтез в водных растворах комплексов платиныП с аминокислотами РЮ1у, НА1а, НУа1, НРЬе с различным донорным окружением атома 4Ы ЗЫ, О 2Ь1, 2Ы, 2С1 ЗЫ, С1. Все комплексы состава РНЬСЬ плохо растворимы в воде , но после нейтрализации координированных лигандов легко переходят в раствор в виде солей КгГРИСЬ. Со временем в солях происходит замыкание хелатных циклов, причем поскольку в транскомплексах скорость замыкания первого цикла значительно превышает скорость замыкания второго цикла , в растворе фиксируется форма Р1ЬЫ2ЬЫ,0, в цисКРйСЬ скорости замыкания первого и второго хелатных циклов близки, и в конечном растворе фиксируется форма цисР1ЫЧ02. V. . Согласно данным ИК спектроскопии в соединениях МпСЬпву п0. АК связана с ионом металла двумя способами только через карбоксильную группу с участием обоих атомов кислорода V и глицинподобно, то есть эти вещества представляют собой смесь изомеров. Комплексы молибдена V с АК по данным РСА имеют глицинподобный тип координации, в то время как способ координации и дентатность лигандов в комплексах молибденаУ остается спорным. В работах показано, что в аминокислотных комплексах на два атома молибдена приходится одна молекула аминокислоты, при этом координация осуществляется через карбоксильную и аминогруппы, так для аланииата молибденаУ предложена формула Мо8ОН6А1а2 . Однако в работах , предполагается, что связь между атомами молибдена в димерах осуществляется через мостиковый атом кислорода и бидентатномостиковую карбоксильную группу без участия в координации аминогруппы, что подтверждают и данные .