Термодинамические характеристики химических процессов в системе ниобий-иод

• Автор: Сысоев, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термодинамические данные для соединений в системе

1.2. Структурные характеристики иодидов ниобия

1.3. Способы получения ниобия осаждением из газовой фазы

в галогенидных системах

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОДИДОВ НИОБИЯ

2.1 Введение.

2.2. Термодинамические функции кристаллического ИЬЬ .

2.3. Термодинамические функции кристаллического тетраи

одида ниобия.
2.4. Теплоемкость и термодинамические функции кристал
лического МЪзЬ.
2.5. Сравнительный анализ полученных результатов
2.6. Электронографическое изучение газообразных и
3. ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ
3.1. Введение.
3.2. Методы исследования
3.2.1. Статический метод.
3.2.2. Метод потока
3.3. Уравнения материального баланса
3.4. Тензиметрическое изучение равновесия ЬШЬ кр. газ
3.5. Гетерогенное равновесие ИЫ5крЫЫ4кргазовая фаза
3.6. Гетерогенное равновесие МЫ4кр газовая фаза.
3.6.1. Статический метод.
3.6.2. Метод потока
3.6.3. Совместная обработка результатов
3.7. Равновесие в гетерогенной системе зкр ИЪЦкр
газовая фаза.
3.7.1. Метод потока
3.7.2. Статический метод.
3 .8. Равновесие МЬкр газовая фаза.
4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ИЪ I
ИНЕРТНЫЙ ГАЗ.
4.1. Набор согласованных термодинамических данных для
иодидов ниобия.
4.2. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий
4.3. Осаждение ниобия из газовой фазы в системе 4 1
инертный газ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ь взаимодействовали с Ь кр и водными растворами, содержащими Ш7 и Ш. Конечным состоянием для иодидов ниобия в обоих случаях был фторид ниобия V. По разнице двух реакций была найдена энтальпия процесса МЫ4 кр 12 ЬОф 1зкр. С использованием в качестве опорной величины энтальпию образования 5 из работы 8, авторы 9 рассчитывали энтальпию образования 1д. Исследование процессов сублимации и испарения проведено спектрофотометрическим методом . Измерения проводили в присутствии избытка галогена. Приведены зависимости давления пара над твердым и жидким пентаиодидом. Д58 5,43, ДжК1. В работе статическим методом в интервале температур 8 К изучалось взаимодействие ниобия с иодом и сублимация образовавшегося 1д. К сожалению, при обработке полученных экспериментальных данных в этой работе принята неверная физикохимическая модель процесса авторы не учитывали возможность образования в условиях эксперимента кристаллического НЬзЬ, что привело к ошибочным термодинамическим результатам. Так,рассчитанные по приведенным в работе АН и ДБ реакции 1. АН8 0 кДжмоль1 58 9 ДжмольК1 далеки от реальности. В фондах банка данных ИВТАНТЕРМО , содержатся термодинамические характеристики газообразного пентаиодида ниобия. Термодинамические функции рассчитаны из оценочных молекулярных постоянных 5, для которого по аналогии с 6 и ИЬВг5 принята структура тригональной бипирамиды симметрии Эзь. При этом оценка была проведена в результате анализа опубликованных в литературе данных по молекулярным постоянным в соответствии с принципами, принятыми для третьего издания справочника Термодинамические свойства индивидуальных веществ и основана на сравнении экспериментальных значений молекулярных постоянных соединений типа МНа1п, где М V, 6, Та, Тц 2г, НТ На1 Б, С1, Вг, I. Термодинамические функции ИЫз газ вычислены до К в приближении жесткий ротатор гармонический осциллятор без учета возбужденных электронных состояний. Величина энтропии 5 газ, содержащаяся в банке ИВТАНТЕРМО ,, составляет58 9,3 ДжмольК1. С2,7,5Т ,1 ОГ2. ДН8 1 6 кДжмоль1 авторами банка ИВТАНТЕРМО найдено как сумма эн тальпий образования ЧЫ5 кр и оценочной величины энтальпии сублимации. Вопрос о возможности существования в газовой фазе трииодида ниобия 3 остается открытым, так как его присутствие в газовой фазе не было подтверждено прямыми методами. В работе 4 при пропускании аргона над нагретым кристаллическим И6з1з в интервале температур 07 К был получен твердый остаток состава . Для объяснения своих экспериментальных данных авторы высказали предположение о существовании газообразного 3, что
позволило им для реакции 7 М8кр 1 ЫЬцкр МЫ3газ записать и рассчитать соответствующую константу равновесия Кр. Термодинамические характеристики кр, кр, ж, газ и I газ хорошо известны, и во всех расчетах мы использовали значения приведенные в справочнике Термодинамические свойства индивидуальных веществ . На фазовой диаграмме ЫЬ1 2, представленной на рис. ДТА термического поведения индивидуальных иодидов ниобия МЫ5, 4, ЫЬзЬ и их смесей. Показаны также температурные границы фазовых превращений ИЬ ар и Ру и температура плавления, определенные методом ДТА. При этом особо отмечено, что при температуре 8 К наблюдается незначительный эндотермический эффект при переходе 1 р, который не наблюдался при охлаждении 2. РЬГЫд уЫЫ при Т 1 К. Указывается, что плавление тетраиодида ниобия идет с разложением при Т 6 К. Не отмечено на фазовой диаграмме соединение КЬб1ц, которое не было установлено в смесях НЪ8 ЫЬ Аналогичные выводы были сделаны нами после изучения равновесия М8 газовая фаза при общем давлении, равном 1 атм, в интервале температур 33 К динамическим методом в системе М1Не. Видимо, кристаллическая фаза БЛэДп является структурой вычитания и может быть получена лишь при высоких температурах К 4 разложением фазы НЪ8. Термодинамические данные для низших иодидов ниобия 8 и ТТЬДц в литературе отсутствуют. В некоторых работах 1,3 имеются сведения, что при термическом разложении ИЫ образуется кристаллическая фаза .