Парамагнитные халькогенидные треугольные кластеры молибдена, вольфрама и рения с дифосфиновыми лигандами : синтез, строение и свойства

• Автор: Петров, Павел Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 124 с. : ил.

Содержание

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Кластеры Мз М Мо, У О Б, 8е с Рдонорными лигандами

и их гетерометаллические производные

1.1.1. Кластеры Мз4 с дифосфинами.

1.1.2. Кластеры Мзр е монофосфинами.

1.1.3. Реакции лигандного обмена в фосфинсодержащих производных Мз4

1.1.4. Гетерометаллические производные фосфинсодержащих кластеров

1.1.5. Окислительновосстановительные превращения фосфинсодержащих кластеров

1.2. Кластеры М М Мо, XV и Моз8е с циклопентадильными лигандами
и их гетерометаллические производные
1.3. Халькогснсодержащие треугольные кластеры Яс и их гетерометаллические производные.
1.3.1. Трехъядерные халькогалогениды рения и их производные.
1.3.2. Прочие халькогенидные трехъядерные комплексы рения.
1.3.3. Гетерометаллические кубаныпроизводные кластеров рения
Глава 2. Экспериментальная часть
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Треугольные халькогенидные кластеры Мо и У
3.1.1. Взаимодействие Мозс1ррезВгзРРб с Ви8
3.1.2. Реакции восстановления Моз4бррезНа1зЫа1
3.1.3. Взаимодействие МозЯс4бррезВгзВг с Эа .
3.1.4. Кубановый кластер МозСаВгбтрезВгз.
3.1.5. Взаимодействие У4с1ррсзВгзВг с Са
3.1.6. Взаимодействие Мо4с1ррезВг3Вг с ЕиСр21Ь и гп2Ср2.
3.1.7. Взаимодействие М41рре3Вг3РГб с СиВг .
3.2. Треугольные халькогенидные кластеры Яе.
3.2.1. Взаимодействие с РРйз
3.2.2. Взаимодействие КезЗуВг с 1рре
3.2.3. Взаимодействие ЯезЭтВг е бррш
3.2.4. Взаимодействие Ке4с1ррс3Вг3Вг с ВиБЫа
3.2.5. Кластер КезВгбррс3РГб2
Выводы
Список литературы


Дифосфиновый лиганд находится под углом к плоскости Моз, что приводит к хиральности кластерного катиона рис. Аналогичные вольфрамсодержашие кластеры ХУзЗДбтрсДСЛзЗРРбРЬО и зс1ерезСЬРРб были получены при кипячении VI4, ЫаБН и соответствующего фосфииа в смеси ТГФ метанол с выходом . Кластер с бтре изоструктурен молибденовому аналогу, расстояния, VV равны 2. А. Геометрия катиона в 4с1ере3С1зРРб несколько отклоняется от идеальной, средняя длина связи VV равна 2. Рис. Шз1срезВгзРРб0. С7Н8 и 41срсзВгзВг2МеОН были получены из Вг5, Ыа8Н и бере с выходом около . Для восстановления XV 4 до добавлялось эквивалентное количество КаВВзЫ или 1хаВП4. А и 2. А. Кластеры с бтрс получены аналогично . Помимо реакций самосборки из моноядерньтх комплексов в присутствии халькогспида и дифосфина, треугольные фосфинсодержашие кластеры Мо и и могут быть получены замещением лигандов в других треугольных кластерных комплексах. Реакции МзНаЦ На1 С1, Вг с дифосфинами приводят к более высоким по сравнению с реакциями самосборки выходам МзсИр1ю. На1з в случае бтре и в случае брре , . Замена Моз8На на МозНа1б2 не оказывает существенного влияния на выход, но уменьшает время реакции с 8 до 1 часа . Селенсодержащие кластеры были получены как кипячением МзБеНа или Уз8е7Вгб2 в растворе дифосфина выход , , так и сплавлением Мзе7На1. Мзсйр1ю5зНа1зА, продукт обмена внсшнесферного галогеннда на другой анион А, может быть получен при пропускании раствора МзСМсИр1ю5зНа1зНа1 через колонку с силикагелем А РР6, Вр4, элюент раствор КА в ацетоне или взаимодействии Мзб1р1ю5зНа1зНа1 с избытком А в двухфазной системе СНгСЬ вода А РРб, ВР4, ЯеСХь ВР4. Недавнее исследование соли Моз41ррезС1з с энантиомерно чистым анионом Ди ЛТШБРНАТ ТИБРНАТ тристетрахлоробензодиолатофосфатУ, рис. С. В последнем случае наблюдается образование небольшого избытка одного из диастереомеров, причем образуется нехарактерные гетерохиральные ионные пары, а именно МД и РА. При повышении температуры зафиксирована, кроме того, небольшая степень рацемизации ТЯКРИАТ. Конфигурационная лабильность катиона обусловлена обратимой декоординацией срре, что подтверждено квантовохимическими расчетами . Ч
т
iV VI
. Рис. Недавно был описаны кластеры состава 3436 , с дифосфинзамещеным тетратиафульваленом схема I . Они были получены при взаимодействии фосфина с 343,v. МозССб с РРЬз. Попытки получить те же продукты взаимодействием 7I4 и оказались безуспешными, повидимому, изза недостаточной люисовской основности . Комплексы были охарактеризованы методами Р ЯМРспектроскопин, массспектрометрии и РСтА. А для сульфидного кластера и 2. А для селенидыого типичны для подобных дифосфиновых кластеров. В кристаллической упаковке наблюдаются стскингвзаимодсйствия между атомами тиафульваленовых лигандов 3. А, за счет которых кластерные катионы связываются в двумерные сети, параллельные кристаллографической плоскости Ьс. Окисление кластеров с помощью , по данным i i измерений методом массспектрометрии, происходит ступенчато с образованием МозСМбррШзС1з п 1 4. Продукты состава Мозбрри0зС1зРРб4, образующиеся при использовании трехкратного избытка , были выделены в индивидуальном виде. Сдвиг полос в их КРспсктрс, а также появление новых полос поглощения в коротковолновой части ЭСГ1 подтверждает, что тетратиафульваленовые лиганды существуют в них в окисленной катионрадикальной форме. В спектре ЭПР МозррШзС1зРРб4 в ТГФ при комнатной температуре присутствует слабо разрешенный сигнал с 2 При более чем четырехкратном избытке 6 происходит полная декоординация . С . V V. Кластеры Мз с моиофосфинами. Так, при взаимодействии МоСЬ, и монодентатного фосфина образуются не производные Моз4, а биядерные комплексы МогСЦЦ Ь РМсз, РМсгРЬ . По этой причине единственным на сегодняшний день синтетическим маршрутом к кластерам Мз4,ц с моиофосфинами является модификация предварительно полученного каркаса МзО4 п 4, 7. Первой реакцией такого типа было описанное в году взаимодействие Мо7На На1 С1, Вг с Р1 в соотношении 12 в ацетонитриле в запаянной ампуле при С .