Теплоёмкость и плотность растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в метилпирролидоне и его смесях с водой

• Автор: Ленина, Ольга Фёдоровна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 176 с. : ил.

Введение и общая характеристика работы

Настоящая работа посвящена изучению теплоемкости и объмных свойств растворов электролитов в метилпирролидоне МП и смесях МПвода и продолжает систематические исследования в области термодинамики растворов электролитов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность

Различия в структурированности растворителя находят отражение в величинах энтропии сольватации. По данным, приведенным в обзоре , растворы в апротонных растворителях, как правило, имеют отрицательные значения энтропии сольватации, что свидетельствует о более высокой степени упорядоченности в них по сравнению с растворами в протонных растворителях. Этот факт объясняется тем, что в апротонных растворителях, не имеющих такой высокой степени внутреннего порядка, как в ассоциатах с водородными связями, координация молекул растворителя приводит к увеличению упорядоченности в системе. Мишустиным высказано предположение , что стандартная энергия Гиббса переноса АпрО катиона лития между неводными растворителями определяется главным образом стандартной энтальпией переноса Д. Н, зависящей от энергии ближнего взаимодействия катионмолекула. Это хорошо согласуется с положениями координационной модели сольватации. Если при переносе катиона из газовой фазы в растворитель энтропия изменяется вследствие ограничения подвижности координированных ионом молекул и изменений структуры растворителя , то при сохранении координационного числа сольватации в различных растворителях, при переносе между растворителями А и В изменяется подвижность одинакового числа молекул А и В в координационной сфере иона. Основываясь на результатах рентгенографических и ИКспектроскопических методов , , координационное число сольватации катиона лития в водных и неводных
растворах Мишустин принимает равным четырем при тетраэдрическом окружении катиона лития электронодонорными атомами координированных молекул. Учитывая слабую структурированность диполярных апротонных растворителей, автор работы на основании координационной модели сольватации предсказывает очень слабое изменение стандартной энтропии при переносе катиона между большинством неводных растворителей, что согласуется с обнаруженной им корреляцией между ДерО и ДпсрН. Гиббса гидратации катиона . Физикохимические свойства растворов электролитов в метилпирролидоне и других апротонных диполярных растворителях. Бэкером был использован метод протонного магнитного резонанса. Расчеты молекулярных орбиталей показали, что атом азота имеет близкий к единице положительный заряд 0,7, т. МП в значительной мере описывает схема I. В этом случае атом кислорода будет центром сольватации катиона, а атом азота будет центром сольватации аниона, хотя метильная группа является стерическим препятствием такому взаимодействию. Аналогичные результаты получены в работе , авторы которой провели измерения сдвигов атомов углерода растворителя в спектрах ЯМР С в зависимости от концентрации растворов солей щелочных металлов в диполярных растворителях, включая МП. Взаимодействие катионрастворитель уменьшается в ряду 1лКаЮ, а величина экранирования электронной плотности карбонильной группы МП уменьшается в ряду анионов тетрафенилборат тиоционат перхлорат. Исследование сольватации катионов щелочных металлов и аммония молекулами метилпирролидона методами ИК и ЯМР спектроскопии проводили в работе . Было установлено, что сольватация катионов сопровождается смещением валентных колебаний карбонильной группы МП, свидетельствующим о сильном взаимодействии катионов с атомом кислорода этой группы. Изучение ИК и ЯМР спектров системы 1Л МП в растворе диоксана при различном мольном соотношении МПП позволили авторам работы определить координационное число сольватации иона 1л, равное 4. Эти же авторы в работе методами ИК и ЯМР спектроскопии исследовали сольватацию ионов Иа и ЬГ в ДМСО, в результате которого определили координационное число Ыа, равное 6. МП. Большинство изученных растворителей взаимодействуют с катионом калия через атом кислорода, за исключением АН и ДМФА, взаимодействующих через атомы и Б соответственно. Наиболее сильно сольватируюг ион К ГМФТА, МП, диметилацетамид ДМАЛ, ДМСО, ДМФА, формамид ФА. Авторы работы отмечают, что сильное взаимодействие иона К с этими растворителями, а также упорядочение растворителя вокруг катиона вызвано электростатическими силами, т.