Синтез и исследование свойств комплексных соединений палладия (IV)

• Автор: Бусыгина, Тамара Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Литературный обзор. Синтез, строение и свойства комплексов палладия 1У

1. Соединения палладия

1.1. Комплексы палладия 1У с неорганическими лигандами .

1.2. Комплексы палладия 1У с органическими лигандами . .

1.3. Комплексы палладия ПДУ

1.4. Комплексы палладия 1У с фосфинами.

2. Методы синтеза комплексов палладия 1У

2.1. Окислительное присоединение.

2.2. Обменное взаимодействие и окислительное замещение

3. Некоторые свойства комплексов палладия 1У . . . .
4. Выводы по литературному обзору .
Экспериментальная часть. Синтез и исследование хлороа
рилфосфиновых и хлороадетатоарилфосфиновых комплексов палладия 1У. .
5. Методика эксперимента
5.1. Исходные вещества для синтеза.
5.2. Методы исследования.
6. Синтез и идентификация комплексов палладия 1У . .
6.1. Синтез комплексов палладия П
6.2. Синтез комплексов палладия 1У.
6.3. Состав синтезированных комплексов палладия 1У
7. Состояние синтезированных комплексов в твердой фазе
и в неводных растворах.
7.1 Степень окисления палладия в исследуемых
комплексах.
7.2. Термическая устойчивость комплексов палладия 1У . .
7.3. Электролитическая диссоциация комплексов в неводных растворах
7.4. Кинетика замещения лигандов в комплексах палладия ЦУ.
8. Некоторые реакции хлороарилфосфиновых и хлороацета
тоарилфосфиновых комплексов палладия ТУ.
8.1. Окислительные свойства комплексов палладия 1У
8.2. Испытание синтезированных комплексов на каталитическую активность в процессах разложения
пероксида водорода и карбалкоксклирования аце
9. Заключение.
. Выводы
. Литература
ВВЕДЕНИЕ


Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологического института им. С.М. Кирова. Тема включена в координационный план НИР по направлению 2. Неорганическая химия, координируется научным советом АН СССР и является составной частью комплексной научнотехнической программы Минвуза РСФСР платиновые металлы. Ь гос. Палладий и его электронные аналоги никель и платина проявляют разнообразные степени окисления от I до 6. Степень окисления 4 наиболее характерна для платины 1,2. Для платины 1У известны многочисленные термодинамически устойчивые и кинетически инертные октаэдрические комплексы 3,4 . Производные палладия 1У малочисленны. Комплексы никеля 1У еще менее устойчивы, чем для палладия 1У, и весьма редки. Наименьшей энергией четырех ступеней ионизации кДжмоль отличается платина, наибольшей никель 0 кДжмоль промежуточное положение занимает палладий 0 кДжмоль. Приведенный подход основан на свойствах свободных атомов и не учитывает природу лигандного окружения центрального атома. Но, как известно, в зависимости от природы лиганды могут способствовать стабилизации той или иной, часто необычной, степени окисления элемента комплексообра зователя. Сведения о комплексах палладия 1У с фосфорорганическими лигандами в литературе практически отсутствуют. Для выяснения условий синтеза комплекса палладия 1У с фосфорорганическими лигандами рассмотрим свойства и методы получения известных соединений палладия 1У с неорганическими и органическими лигандами. К2РС1, б. Ион РсЮ1 образуется при растворении палладия в царской водке или при действии хлора на го
рячий водный раствор хлорида палладия П. Ион Рс1 Вг образуется при действии брома на насыщенные растворы бромопалладатов П Рс1 . Производные Рс1С1 красного цвета, а раьг черного. Аналогичный процесс происходит при действии на них горячей воды . Образуются при фторировании М2Рс1С1 или трифторидом брома. РаРв . Ий2Рс1р фторосиликату натрия Р1, к. В отличие от производных РШ и РаВ фторопалладаты 1У в водных растворах мгновенно гидролизуются до образования осадка гидратированного оксида палладия. Было отмечено, что наиболее быстро фторируются гексахлорокомплексы лития и менее быстро хлорокомплексы цезия. Поэтому фторирование комплексных галогенидов лития осуществляется легче, чем соответствующих комплексов цезия. Этими же авторами было показано ,, что в гексафторокомплексах платины 1У и никеля 1У наблюдается искажение правильной октаэдрической структуры. ЯнаТеллера, традиционно считаются симметричными. Структурное искажение было предсказано и для октаэдрического аниона Рс1 . В последующем это предположение было подтверждено данными ЯМРГ и ИК спектроскопии. Пещевицким с сотр. Ш и палладия 1У ,ЯЬС1 ,Рс1Ге , Рс1 С, Рс1Ег . Ай2рзг авторы делают вывод о характере заселения электронами центрального атома молекулярных орбиталей комплексного иона, а по линии фтора и линии хлора о состоянии 2р электронов фтора и Зр электронов хлора. Для изоэлектронных комплексов родия Ш и палладия 1У наблюдается одинаковый энергетический порядок молекулярных орбиталей рис. I.I. При замене лиганда фтора на хлор наблюдается существенное уменьшение потенциалов ионизации всех энергетических уровней комплекса. При замене хлора на бром этот эффект значительно меньше. Обнаруженная закономерность хорошо согласуется с характером изменения потенциала ионизации атомов в ряду С1Вг . Потенциал ионизации фтора 1т , эВ отличается от потенциала ионизации атома хлора 1х , эВ примерно на 4 эВ, в то время как разница между потенциалами ионизации хлора и брома 1х , эВ близка к I эВ. При переходе от фторо к хлоро и бромокомплексам энергетическое различие между 1И уровнями уменьшается. Анализ спектров показал также, что при переходе от однотипных комплексов родия Ш к комплексам палладия 1У, т. И 2. Г уровней. По характеру относительного вклада электронов в молекулярные орбитали соответствующих комплексов можно сделать вывод, что с ростом степени окисления центрального атома доля ковалентной составляющей связи металл лиганд возрастает. ИвановЭмин с сотр.