Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах

• Автор: Горичев, Александр Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 320 с. : ил

Введение

Литературный обзор

1.1 .Диаграмма состояния железокислород

1.2.Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.3.Анализ формы кинетических кривых 1.4.Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного

электрического слоя на границе оксидраствор , , ,

1.5.Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов

1.6.Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров

Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по изучению кинетических закономерностей растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах

2.1 .Объекты исследований

2.2.0сновные реактивы

2.3.Методы исследования кинетики взаимодействия
оксидов железа с кислотами
2.4.Электрохимические измерения
2.5.Методы измерения адсорбции комплексонов и других ионов на поверхности оксидов железа
. 2.6.Гранулометрический анализ твердой фазы
2.7.Статистичсская обработка экспериментальных данных
2.8.Сглаживание данных эксперимента
Глава 3. Разработка и использование принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для анализа кинетических кривых и расчета постоянных скорости растворения оксидов железа в кислых средах
3.1 .Форма кинетических кривых растворения.
3.2.Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований
3.3.Использование принципов фрактальной геометрии для описания и диагностики кинетических кривых растворения
3.4.Методика расчета постоянных скоростей и IV,
3.5.Методы определения функциональной зависимости У, от различных параметров
Выводы к главе 3
Глава 4. Экспериментальное изучение влияния стимуляторов различного типа на процесс растворения оксидов железа
4.1.Изучение особенностей влияния неорганических анионов как стимуляторов процесса растворения оксидов железа в кислых средах
4.2.Влияние гидратации оксидов на их растворение
4.3. Экспериментальное изучение влияние различных органических
стимуляторов растворения оксидов железа спиртов, альдегидов, кстонов в хлороводородной и серной кислотах
4.4.Влияние различных неорганических катионов как стимуляторов растворения магнетита в кислых средах
4.5.Изучение влияния комплексонов как интенсивных стимуляторов
растворения в слабо кислых средах
4.6.Экспериментальное изучение влияния потенциала на границе
магнетитэлектролит на скорость его растворения
Выводы к главе 4
Глава 5. Экспериментальное исследование влияния стимуляторов на отдельные стадии сложного процесса растворения оксидов железа в кислых средах
5.1.Использование методов ИКспектроскопии для экспериментального исследования гидратации гематита и магнетита
5.2.Использование методов потенциометрического титрования для экспериментального изучения кислотноосновных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксидэлектролит
5.3.Результаты расчета распределения концентрации поверхностных и адсорбированных частиц по результатам определения констант кислотноосновных равновесий
5.4.Модельное описание двойного электрического слоя, возникающего на границе оксидэлектролит по данным результатов потенциометрического титрования суспензии оксидов железа
5.5.Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов и гидроксидов железа
5.6.Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной и хлороводородной кислотах
Выводы к главе 5
Глава 6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование процессов стимулирования этих стадий в кислых средах
6.1.Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах
6.2.рименение кислотноосновной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа
6.3.Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотноосновной теории
6.4.0собенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах
Выводы к главе 6
Основные выводы
Список литературы


Методом аффинных преобразований можно определить, не вызывает ли изменения механизма стадийности процесса тот или иной фактор, влияющий i скорость растворения 7, 2. Если кинетические кривые, соответствующие различным значениям какоголибо параметра, привести к единому масштабу относительно времени . Рис 1. Зависимость доли растворенного оксида а от приведенного времени для различных оксидов 1оксид марганца, 2оксид никеля, 3магнетит, 4оксид меди графическое изображения функции 3. А 1, ,3Л. Процесс растворения оксидов начинается на активных участках их поверхности, что подтверждается фигурами травления . Легирование Рвз полупроводник п типа оксидом Т1О2, а также добавление восстановителей в раствор кислот повышает скорость растворения оксида железа 1, так как увеличивается количество ионов Ре3 в объеме оксидной фазы. Активным центром растворения здесь является Ре2 , ,. Скорость растворения оксидов М9, Си0, имеющих рпроводимость, увеличивается при прокаливании их в атмосфере с повышенным давлением кислорода, а также при сдвиге значения потенциала в анодном направлении. Это связано с тем, что активными центрами растворения МО служат М3 1. Скорость растворения оксидов, а также их физические и химические свойства связаны со степенью гидратации поверхности. Исследованию гидратации и дегидратации поверхности оксидов посвящен ряд обзоров. На поверхности оксидов обычно выделяют до пяти типов изолированных гидроксильных групп. Например, центр ОАгруппы окружен четырьмя ионами О2 наиболее основный центр, не имеющий соседей ионов О2, считают наиболее кислотным. Существенное влияние на скорость растворения ионных оксидов оказывает изменение концентрации воды в кислом электролите. Скорость растворения в спиртовом растворе и НС1 в 3 раз меньше, чем в водных растворах кислот тех же концентраций . Аналогичный эффект обнаружен при исследовании кинетики растворения и ЛОз в кислотах. Скорость растворения оксидов увеличивается прямо пропорционально степени гидратации оксидной фазы . Связь между полупроводниковыми свойствами оксида и электрохимическими свойствами электролита , , Существует зависимость между полупроводниковыми свойствами оксида и электрохимическим характеристиками системы раствор электролитаоксид. ЕРеЕ0ХеЕГеаЕ . Свойства оксидов как полупроводников характеризуются следующими параметрами v и v соответственно энергия потолка валентной зоны в объеме образца и на поверхности, еЕР энергия Ферми, еЕс и энергии дна зоны проводимости в объеме и на поверхности. Зависимость между этими параметрами в явной форме устанавливается на основе расчета и измерения величин потенциала плоских зон. Сопоставление энергетических уровней ионов и границ зон оксида в одной и той же энергетической шкале представляет собой наиболее ценный вклад электрохимии полупроводников в науку о кинетике растворения оксидов см. Такое сопоставление энергетических характеристик и электрохимических параметров производят следующим образом. Рис. Н2 Е2 лО2СГ аЧ2р2пС ад Е3 АН2р2Н аф Е4 5ТЮНГ аЯ4еП2Н Е5 Н ач2еН2 Е6 7Н2р2Н сщ Е 8ТЮСГ аф4рПС ад Ен . Рис 1. Относительное положение энергетических уровней полупроводников и уровня Ферми для некоторых окислительновосстановительных реакций, протекающих на электроде в водном растворе , 2СаАяР, 3ОаР, 1 4СЖе, 6 5СЖ 6 пО, 2 п,рН ВЪпОъ 1 9ТЮ2,рН 1 5С, 1. Согласно 1. Ск2 и потенциалом поляризации оксидного электрода. В этом случае, если ЕееЮ концентрированный раствор, измеряют потенциал плоских зон
Линейные соотношения между Сс и , полученные для оксидов, указывают на то, что потенциал в слое Гельмгольца сохраняет постоянное значение при поляризации электрода изменяется при этом только величина потенциала в объеме оксидной фазы. Определив Еъ. Принимая во внимание ширину запрещенной зоны еЕьеЕсеЕу, можно найти положение границ зон. Таблица 1. Ширина запрещенной зоны оксидов металлов и потенциалы плоских зон оксидных электродов ,. ТЮ2 3. У 0. ЪгО 3. Бп 0. Еез 2. Изучение влияние концентрации кислот на скорость растворения оксидов было предметом многих исследований. Величина формального порядка реакций по ионам водорода 7 при растворении оксидных фаз равна 0.