Состояние гетеровалентных атомов меди и железа в слоистых перовскитоподобных сложных оксидах

• Автор: Михайлова, Мария Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 165 с. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

. 7. Кроткая характеристико объектов исследования

1.2. Структурные и сверхпроводящие свойства

1.3. Магнитные свойства

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .

2.1. Синтез сложных оксидов , , , ,

,.0. 5Сио.9о., I, .I,, ,. i,

I

2.2. Синтез твердых растворов ,.8iI,.,

,0.80. 20..0.45i4 ,50.уСио.9уо. , ОО.уВОО.уСиуА,.у , ,.5,.0 I.4 .
2.3. Химический анализ твердых растворов ,5,.0.I,.4,
10, 0.80 5 0 0 .2I.4, , ,0..9. ii,
50, 0 i, . 4, ,.8 О 8АуРуА,.у .
2.4. Физикохимические методы исследования полученных систем.
2.4.1. Краткая характеристика использованных методов исследования
2.4.2. Метод статической магнитной восприимчивости
2.4.3. Методики обработки полученных результатов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структурные особенности сложных оксидов и твердых растворов, полученных на их основе .
3.2. Резонансные методы исследований.
3.2.1. Спектры электронною парамагнитного резонанса
3.2.2. Магнитозависимос СВЧ поглощение.
3.2.3. Спектроскопия ядерного гамма резонанса .
3.3. Магнитная восприимчивость исследованных систем
3.3.1. Система 54 1I .
3.3.2. Система у1а1о.угс5уСво59.уСиОI УоЗгоцСоозАЮ
3.3.3. Система у1.,ь5Го.Сио.1о. 7уДо5М0
3.3.4. Система ашВакСиО 1у1.аВаАЮ
3.3.5. Система у1.С,Вао. .i 1у1аВоАЮ4
3.4. Характеристики обменных взаимодействий. Модель экситонного
кластера и его химическая природа
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Помимо октаэдрической Си координации, медь легко допускает плоскоквадратную Си и пирамидальную , по этой причине в системе СиО существует большое число иеровскитоподобных структур, дефицитных по кислороду 6. Степень окисления меди в этих оксидах но наиболее распространенному мнению превышает два сумма Си2 и Си3. В ряде работ, однако, оперируют представлениями о наличии или перекисного кислорода , т. В этих работах, как правило, игнорируются химические аспекты строения, тогда как модель Си2Си3 основана на учете суммы химических знаний о системах структуры, условий образования, химических свойств. При изменении величины хнаблюдаются два перехода в СЛIсостояние при х 0. С 1состояние Тс К, и при 0. Тс К. Поданным , оксид ЬаЗго. СиО. Тс К, а согласно 1 Тс К. Структура сложного оксида Па, 8з5г5СО1 была исследована выше и ниже температуры перехода в СПсостояние методом нейтронной дифракции . Она тетрагональная, при Т 0 К параметры элементарной ячейки составляют а 3. Л, с . Л. олученная величина занятости кристаллографических позиций 1. Изменение заряда при замещении Ьа3 на 8г2 приводит к окислению Си2 в Син. Структура Ьа2лгСиО, 0. Полученные образцы имели структуру типа К2Р4. Для х 0. Ь 3. А, с . А. Занятость позиций кислорода указывает на наличие не более 1 вакансий . Приведенные примеры показывают, что в литературе нет расхождений относительно характерных значений параметров решетки тетрагональной фазы а, Ь 3. А, с, . А. Расстояние Си01 а12 1. А и расстояние Си02 равно 2. А . Си 6. В тетрагональной структуре оксидов типа Ьа2МдСи давно обнаружено наличие орторомбических искажений, мри понижении температуры происходит структурный фазовый переход из тетрагональной Т в орторомбическую О фазу. В последнее время в литературе существует следующая трактовка структурных изменений, учитывающая образование трех фаз рисунок 1. Низкотемпературная тетрагональная фаза , пространственная группа симметрии аЛ Ь 5. А, с . А ,1. Низкотемпературная орторомбическая фаза i, пространственная группа симметрии В а0 5. А, Ь 5. А, с0 . ЛТфаза впервые была обнаружена в Ьа2гВагСи. Согласно рисунку 1. Тс и аномальное поведение ряда электронных свойств коэффициента Холла, проводимости. Рисунок 1. Электронноструктурная фазовая диаграмма для системы 1а. Эти аномалии связывают с появлением в этой фазе неэквивалентных положений атомов кислорода 01 в плоскости Си. При повороте октаэдров Си вокруг ОСИ Со все четыре 01 выходят из плоскости, в то время как в ЬТТфазе только два 01 находятся вне плоскости Си2, что приводит к локальному перераспределению заряда со значительным изменением электронных свойств. Установлено, что все упомянутые выше три фазы образуются в результате наклона и искажения октаэдров СиОс. Пожалуй, это единственный вывод, который не оспаривался б другими авторами. I ПТ в ЬТОфазу октаэдр искажается около тетрагональной 0 оси. Далее, при переходе из ЬТО в 1ЛТфазу октаэдр искажается около двойной 0 оси. Суперпозиция этих двух искажений приводит к изгибу плоскости Си2 в 0 и 0 направлениях , рисунок 1. Кроме того, встречается иное название 1ЛТфазы в работе . Ее характеризуют, как ЬТ пространственная группа симметрии Рссп. В последние годы в литературе появился термин эффект 18, характеризующий состав сложных оксидов Ьа2,8гВадСи х 0. ВТТфаза, при котором происходит резкое подавление СПсвойств . Нужно отмстить, что система 1. ВалСи0. Ва2 г 1. Области существования этих трех фаз в системе Ьа2 гВагСиО, были определены в работах 1,. ЬТОфаза стабильна в пределах 0 х 0. ЛТфаза стабильна в пределах 0. НТТфаза при х 0 Переход из ШТфазы в ТЛГОфазу происходит при температуре 0 К, из ВТО в ВТТфазу при температуре К. Согласно этим данным область существования ЬТТфазы в Ьа2хВаСи значительно шире, чем в случае Та2 д8ггСн. Обычно это объясняют разницей ионных радиусов Бг2 и Ва2. Для системы Ьа2д. В литературе отсутствуют объяснения, существования этой разницы. При этом, является она сверхпроводящей или нет, до конца не установлено. Система Ьа2гВагСиО.