Комплексообразование в системе: редкоземельный элемент-н-масляная кислота-Mg(2+) в водных растворах

• Автор: Арутюнян, Маргарита Мкртычевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 115 с. : ил

Оглавление
Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Электронное строение, особенности комплексообразования и термодинамические характеристики ионов РЗЭ

1.2. Свойства монокарбоновых кислот

1.3. Комплексные соединения РЗЭ с монокарбоновыми

кислотами алифатического ряда.

1.4. Сравнительный анализ некоторых физикохимических

методов, описывающих состояние ионов в растворах .

1.4.1. Потенциометрическое титрование

1.4.2. ЯМ релаксация.

1.4.3. Спектрофотометрический метод
1.4.4. Калориметрическое титрование
1.5. Методы математической обработки данных.
1.5.1. Приближенные методы расчета параметров комплексов, основанные на линейной графической экстраполяции.
1.5.2. Способы прямого решения системы уравнений, связывающих параметры комплексов.
1.5.3. Методы расчета, основанные на статистическом принципе максимального правдоподобия
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ ион 2 нмасляная кислота методом метрического титрования
2.2. Изучение влияния диамагнитных ионов на состояние парамагнитных акваионов в водных растворах методом ЯМ релаксации.
2.3. Экспериментальное изучение комплексообразования в системах с совместным присутствием ионов металлов.
2.3.1. Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ ион 2 масляная кислота методом электронной спектроскопии
2.3.2. Изучение комплексообразования в системе ион РЗЭ ион 2 масляная кислота методом калориметрического титрования
2.3.2.1. Калориметрическая установка.
2.3.2.2. Калибровка калориметра
2.3.2.3.Измерение стандартной энтальпии нейтрализации
2.З.2.4. Методика проведения и результаты эксперимента.
Список литературы


Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей обуславливают высокие от 6 до координационные числа лантаноидов 6растворы 8, 9аквакомплексы 7, , кристаллические соединения. При одном и том же координационном числе может быть различная симметрия комплексных соединений. Координационные числа легко меняются в зависимости от природы лиганда, иона комплексообразователя, условий синтеза. Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым лигандом по мере последовательною вхождения нескольких лигандов в координационную сферу. Лабильность комплексов РЗЭ и способность РЗЭ образовывать комплексы с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует смесь комплексов РЗЭ различного состава и строения, например гидратные изомеры 6. В твердом состоянии из раствора выделяется трудно разделяемая смесь с различным соотношением РЗЭлиганд. Комплексы РЗЭ характеризуются низкой симметрией изза координационной ненасыщенности, зачастую обладая цепочечным, а не остовным строением 7. РЗЭ наиболее склонны образовывать координационные соединения с лигандами, содержащими кислород, что особенно ярко проявляется в водных растворах, когда ионы гидратированы и устойчивость гидратов достаточна, благодаря характерному сродству к иону кислорода. Это объясняется, вероятно, неспособностью внутренних орбиталей к гибридизации, которая легко могла бы привести к образованию прочных ковалентных связей, а также тем, что большие радиусы ионов лантаноидов уменьшают электростатическое притяжение. Термодинамические характеристики ионов РЗЭ в водных растворах определялись многими исследователями. Эти величины находятся либо экспериментально, либо при помощи расчетных методов. Методы определения систематизированы в монографиях 8,9 и справочных изданиях , И. В таблице 1. Достоверность теплот образования газообразных ионов лантаноидов подтверждается совпадением результатов, полученных при использовании теплот образования хлоридов, оксидов, сульфатов и гидроксидов. Суммарные потенциалы ионизации получены при учете, что теплота образования газообразного иона слагается из теплоты сублимации равной для лантаноидов ккал и теплоты его ионизации. Теплоты гидратации ионов лантаноидов получены из разности теплот образования ионов в водном растворе и газообразном состоянии. Яцимирскому удаюсь установить линейную зависимость между теплотой гидратации и величиной обратной радиусу иона г, которая выражается уравнением Ь1 2 5 г. Значения теплот гидратации ГД , рассчитанные по этому уравнению, также представлены в таблице 1. Из данных таблицы следует, что теплоты гидратации ионов лантаноидов монотонно увеличиваются с возрастанием порядкового номера элементов. Таблица 1. Ьа 2 6 6. Се3 8 7 3. Рг3 5 4 2. Сс 2 9 8. Оу3 0 6. Но 1 4. Ег3 5 2. Тш3 8 1. Ьи3 4 0. Достаточно хорошо представлены термодинамические характеристики хлоридов РЗЭ в монографиях . В работе проведен системный анализ и рассчитаны термодинамические характеристики галогенидов лантаноидов. Некоторые из полученных результатов представлены в таблице 1. Термохимические измерения энтальпий растворения безводных хлоридов РЗЭ в воде проведены в работах . Средние моляльные коэффициенты активности галогенидов РЗЭ в водных растворах при температуре С определены в исследовании . Методами ЯМР и дифракции нейтронов изучены гидратные структуры ионов лантаноидов в водных хлоридных растворах. Таблица 1. Се 3 1 1 5 . Рг Л Л 1 1ГКЯ Ж. Рт 2 5 1 . Эт 2 2 3 0 . Ей 6 9 4 4 7 6 4 . ТЬ 9 0 0 2 3 . Ву 9 6 0 0 3 1 . Но 5 1 0 9 5 . Ег 5 2 8 8 5 6 . Тгп 1 8 5 1 5 1 4 0 . УЬ 0 1 0 1 5 6 5 . В работе при температуре С методом ЯМР Н измерены времена спинрешеточной релаксации в водных растворах РгСз, ШСз, ОсСз, ЕиСз и 8тС1з различной концентрации. Отмечено, что редкоземельные ионы укрепляют структуру воды в данных растворах. Монокарбоновые кислоты алифатического ряда жидкие или кристаллические вещества.