Сольватация и комплексообразование в системах диспрозий (III) - L - гистидин - вода - диполярный апротонный растворитель (АН, ДМФА)

• Автор: Игнатьева, Клара Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 179 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Термодинамические аспекты сольватации и комллексообразования в бинарных растворителях

1.2. Водноорганические растворители, структура и свойства

1.2.1. Характеристика индивидуальных растворителей

1.2.2. Растворители вода ДАР

1.2.3. Растворитель водаДМФА

1.2.4. Растворитель водаАН

1.3. Сольватное состояние катионов в растворителях водаДАР

1.4. Координационные числа ионов редкоземельных элементов в

воде и смешанных растворителях
1.5. Гидролитические свойства иона диспрозия III
1.6. Сольватное состояние анионов в растворителях вода ДАР
1.7. Особенности взаимодействия катион анион в воде и водно
органических растворителях
1.8. Общая характеристика аминокислот
1.8.1. Некоторые особенности Ь гистидина
1.8.2. О комплексообразующей способности аминокислот
1.9. Основы методов протонной магнитной релаксации и поляриметрии в исследовании межчастичных взаимодействий в растворах
1 Математическое моделирование экспериментальных данных в сложных равновесных системах
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Постановка задачи
2.2. Физикохимические измерения
2.3. Методика эксперимента
Глава 3. Сольватация и кислотноосновные свойства лиганда в водноорганических средах
3.1. Кислотноосновные свойства 1 гистидина в среде вода
3.2. Сольватное состояние 1гистидина в водноорганических средах
3.3. Селективность сольватации
Глава 4. Комплексообразование диспрозия III с аминокислотой Ьгистидином в водноорганических средах
4.1. Сольватное состояние комплексов диспрозия III Ьгистидин состава 4, 6, 2 в средах водаАН и водаДМФА
4.2. Термодинамическая характеристика процесса комплексообразования диспрозия III с 1гистидином в средах водаАН и
водаДМФА
Результаты и выводы
Литература


На основе анализа термодинамики реакций комплексообразования и сольватации участвующих в равновесии частиц показано, что изменение энергии Гиббса реакции комплексообразования при варьировании состава водноорганического растворителя находится в пределах от 0 до ДЭ амина. Это связано с тем, что различие в комплексов и акваиона никеля II очень невелико и ход константы устойчивости определяется главным образом сольватным состоянием лиганда. При несомненной ценности и полезности полученных результатов в рассмотренных работах не только не решается, но и не ставится вопрос о природе сольватации атомномолекулярных частиц участников равновесия. Т е. Кроме того, авторы не учитывали фактор разбавления, и, таким образом, логарифмы констант комплексообразования оказались определенными с точностью до л1дН , . Соответственно и комплексных форм определены с погрешностью, равной пЯТпНгО. Указанные работы были проанализированы в диссертации В. А. Федорова на предмет учета фактора разбавления и сольватации катионакомплексообразователя. Им было показано, что, например, дК учтен фактор разбавления для моноаммиачного комплекса никеля II в водноизолропанольных и водноацетоновых растворах равен соответственно 4,0, и 4,0,. Это же наблюдается и для некоторых других систем. В. А. Федоровым вводились в рассмотрение изменения констант устойчивости в зависимости от состава водноорганического растворителя и пересольватации центрального иона. Им получено удовлетворительное постоянство констант уже при учете вхождения во внутреннюю сферу одной или двух молекул органической компоненты для систем никельПЫН3водаДМФА СН3ОН, С2Н5ОН, а также никельИепводаспирты, изученных Шормановым В. А. с соавторами. В. А. Федоров использовал простые графические методы решения соответствующих линейных уравнений и добился убедительной демонстрации эффективности подобного подхода. К сожалению большинство работ в исследовательских группах под руководством В. А. Федорова было выполнено для систем, содержащих ацидолиганды и слабокоординирующиеся органические растворители ацетон, диоксан, спирты, в связи с чем интерпретация данных по константам устойчивости сводилась как правило лишь к учету фактора разбавления без специфической сольватации. Работы некоторых других авторов выполнены в том же ключе, но при этом они не столько дополняют, сколько демонстрируют удаленность от завершения картины взаимосвязи сольватации и комплексообразования в водноорганических растворителях. В связи с этим, преобладающая в настоящее время качественная трактовка изменений констант образования комплексов в зависимости от состава смешанного растворителя, являющихся, по сути бруттоконстантами, уступает место подходу, раскрывающему суть равновесий, константы которых входят в получаемые на практике. Именно в этом случае, по мнению автора , интерпретация фактов будет наиболее полной, хотя, конечно, все еще далекой от совершенства. Гиббса переноса равновесия и его участников на вклад ближней сольватации пересольватации реакционных центров и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. Для анализа химических равновесий в большинстве случаев достаточно знать не абсолютные термодинамические функции сольватации, а их изменение при смене растворителя

В уравнениях ром2, ДНолод, Д8мм2 термодинамические функции сольватации атомномолекулярной частицы в растворителях 1 и 2, В коэффициенты, учитывающие неидеальность раствора, С концентрация. Известны три экспериментальных подхода к определению стандартных функций сольватации ионов 1 прямое определение 2 определение термодинамической функции ТДФ переноса электролита с последующим разделением на ионные составляющие 3 определение ТДФ переноса индивидуальных ионов между растворителями. Поскольку Д0 представляет собой малую разность больших величин уре, предпочтительнее подходы. Взаимосвязь характеристик пересольватации стехиометрии и констант равновесий реагентов с энергией Гиббса их переноса из воды в водноорганический растворитель определяется уравнением, вытекающим из представлений Пригожина и Дефей .