Сегрегативное взаимодействие NO и CO с Co, Pd-катализатором

• Автор: Сергеева, Ольга Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое разложение 0 на оксидных системах ЗсГэлементов.

1.2. Каталитическое восстановление 0 монооксидом углерода

на оксидных системах.

1.3. Поверхностные формы кислорода на катализаторах конверсии

0 и СО.

1.4. Синергизм каталитических свойств смешанных катализаторов конверсии 0 и СО.

ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬ АЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Характеристики использованных веществ.
2.2. Приготовление образцов.
2.2.1. Получение индивидуальных соединений.
2.2.2. Получение СоуАЬОз и РбуАЬОз.
2.2.3. Получение исходных соединений
для синтеза СоЫНз5С1РбСЕ.
2.3. Методы анализа.
2.4. Методы исследования.
2.4.1. Спектральные исследования.
2.4.2. Измерение удельной поверхности.
2.4.3. Исследование термического разложения СоЫНз5СГРС.
2.4.4. Дифференциальнотермический анализ.
2.4.5. Электронная микроскопия.
2.4.6. Циклическая вольтамперометрия.
2.5. Исследование каталитических свойств образцов.
2.5.1. Проведение каталитического эксперимента.
2.5.2 Газохроматографический анализ.
2.6. Химическое кобальтирование.
2.6.1. Обработка образцов перед кобальтированием.
2.6.2. Методика проведения кобальтирования. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ
I 1ВЕРСИИ .
ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ КОБАЛЬТИРОВАНИЕ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ГИДРАЗИНА И ИОНРАДИКАЛОВ .
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
35I .
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 0 и с ,3 КАТАЛИЗАТОРОМ,
ПОЛУЧЕННЫМ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ 354.
ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ
ИОНОВ МАРГАНЦА И КОБАЛЬТА НА АКТИВНОСТЬ МпСо4 В РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ . у
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Это позволило отнести поверхностные комплексы положительно заряженных нитрозилов к тупиковым формам адсорбции, не участвующим в каталитическом разложении 0 ,,,. По данным , при температуре выше 0 С лимитирующей стадией разложения 0 является образование поверхностных нитроструктур 0. СЪМ 0, которому была приписана слабая полоса с V см1. В для описания конверсии 0 на СигБМб обсуждалась возможность образования циснитрозилнитро комплекса меди1. При этом указывалось, что на оксидном катализаторе нитритнонитратные структуры, образующиеся с участием кислорода, появляющегося при разложении монооксида азота, блокируют активные координационноненасыщенные центры поверхности и препятствуют разложению 0. В работах , для нанесенных в том числе кобальтовых катализаторов методом ИКС было показано, что нитритнонитратные структуры образуются главным образом на носителе образуются главным образом на носителе. Интенсивность соответствующих этим структурам полос поглощения не зависела от количества кобальта в катализаторе. Ог. В случае оксидных систем, обладающих низкой энергией связи металлкислород и способных восстанавливаться под действием высокотемпературной обработки к числу которых относятся оксиды кобальта, разложение 0 может протекать через образование бинитрозильных комплексов ,. Так в работе было высказано предположение, что на оксидах переходных металлов 0 адсорбируется на парных кислородных вакансиях. Образующийся при этом активированный комплекс ЫО, координированный к ионам металла через атомы кислорода, разлагается до молекулярного азота и двух анионраликалов О. Рекомбинация последних, согласно , приводит к десорбции молекулярного кислорода и восстановлению каталитически
активных центров еУоеУо2 0 СОадс. КОадс. К0адс. Оадс. Оадс. Оме. Оадс. При температуре выше 0С происходит термовосстановление ионов металла и регенерация парных кислородных вакансий. Кроме ИКспектроскопии, парная адсорбция двух молекул 0 может быть зарегистрирована с помощью метода ЭПР ,. В этих работах было установлено, что адсорбция монооксида азота на ионных парах Ю1 и на восстановленных хромсодержащих оксидах сопровождается появлением сигналов ЭПР 1. При взаимодействии 0 с восстановленными формами переходных металлов V, У, Мо4 Сг2, Ре2 и даже 2 методом ЭПР также регистрировалось образование отрицательно заряженных нитрозилов . Особого внимания заслуживает наблюдавшееся в образование двухзарядного лкоординированного нитрозила 1. Особенность данной работы заключается в том, что появление КО2 регистрировалось при взаимодействии ионов Мо4 как с молекулами 0, так и при напуске . При этом, если при низкотемпературной адсорбции 0 К появление сигнала ЭПР наблюдалось сразу, то при пропускании образование КО2 происходило только после кратковременного размораживания системы до С. Это объясняется тем, что уже при С молекулы К, адсорбированные на Мо8Ю2, окисляют поверхность твердого тела с выделением в газовую фазу Ы2, К и 0. Адсорбция последнего на Мо4 и приводит к появлению характерного сигнала с 11. МойОг пл Мо8Ю2 Мо Мо8Ю2 КО2Мо8Ю2 Мо8Ю2. Двухзарядный дкомплекс 0 с молибденом при нагревании до комнатной температуры разлагается, на что указывает отсутствие сигнала ЭПР от Ж2 Мо8Ю2, но при этом появляются два новых сигнала 12. Эти сигналы ЭПР, обнаруженные в при разложении КО2, могут быть отнесены к супероксидиону кислорода О, образование которого в подобных условиях наблюдали в . Интересно отметить тот факт, что после низкотемпературной адсорбции 0 на Мо8Ю2 кратковременный сек. Ж2 Мо6 8Ю2 Это явление, повидимому, можно объяснить исходя из того, что двухэлектронный перенос возможен только при лкоординации молекулы 0. Мо8Ю2 ОЫ Мо8Ю2. СЖ2 Мо8Ю2 О Мо8Ю2 К. И Мо8Ю2 Мо8Ю2 ЫО2 МойОг О2 МоЭЮг. Предложенный выше механизм появления двухзарядных нитрозильных комплексов через промежуточное окисление 0 до 0 с участием радикальных форм кислорода подтверждаегся исследованиями каталитического восстановления 0 на хромсодсржаших катализаторах. В работе методом ЭПР было обиаружено, что адсорбция 0 на восстановленных хромсодержащих катализаторах сопровождается образованием бинитрозилъных комплексов хромаШ.