Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr, La)MO3 (M = Cr, Mn) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием

• Автор: Кудряшов, Иван Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 .Кристаллическая структура манганитов и хромитов редкоземельных элементов

1.1 Л .Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных

манганитов и хромитов

1.1.2. Содержание кислорода в манганитах и хромитах и его влияние на их кристаллическую с груктуру и физико химические свойства

1.2. Методы синтеза сложных оксидов с перовскитоподобной структурой

1.3. Диффузия кислорода в перовскитоподобных манганитах и хромитах

1.4. Свойства поверхности сложных оксидов со структурой неровскита

1.4.1. Адсорбция газов на поверхности

1.4.2. Реакции изотопного обмена кислорода с участием некоторых оксидов
1.5. Каталитические свойства хромитов и манганитов Г лава 2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез образцов
2.1.1. Исходные вещества
2.1.2. Методика керамического синтеза
2.1.3. Методика криохимического синтеза
2.2. Методы исследования
2.2.1. Термогравиметрический анализ
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Химический анализ
2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия
2.2.5. Измерение удельной поверхности полученных образцов
2.2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.3. Варьирование содержания кислорода в образцах
2.4. Динамикотермический метод изотопного обмена
2.5. Исследование активности фаз Ьа.хгхМпОз, Бг.ао.зМпОа и
Ьа1.хСгхСгОз в окислении метана кислородом в статическом режиме
2.6. Исследование активности манганитов и хромитов в окислении моноксида углерода и метана в динамическом режиме
2.7. Метод валентных усилий Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Оптимизация условий синтеза
3.2. Содержание кислорода в полученных образцах
3.3. Состояние поверхности хромитов и манганитов
3.4. Поведение хромитов и манганитов в реакции изотопного обмена кислорода
3.5. Поведение хромитов и манганитов в реакции окисления метана кислородом
3.6. Поведение хромитов и манганитов в каталитическом окислении монооксида углерода и метана кислородом в динамическом режиме
Выводы
Список литературы


Манганиты и хромиты редкоземельных элементов кристаллизуются в перовскитоподобной структуре. Идеальный перовскит общей формулой АВХ3 обладает кубической симметрией пространственная группа РтЗт, однако многие вещества кристаллизуются в структуре перовскнта с различными искажениями. В структуре идеального перовскита В катион меньшего размера имеет координационное число КЧ 6, а КЧ А катиона большего размера равно рис. Гв, Го радиусы соответствующих ионов, для идеальной кубической структуры фактор толерантности должен быть равен единице. Обычно в оксидах с перовскитоподобной структурой его значение находится в пределах 0, I 1,0. При 1 реализуются структуры арагонита и кальцита, а при I 0, стабильна структура ильменита. В случае оксидов нижней границей устойчивости перовскитов являются радиусы 0, нм для А катиона и 0,1 нм для В катиона. Рис 1. Связь между структурами кубического а, ромбического б и ромбоэдрического в перовскига . Искаженная таким обратом структура, иногда называемая тип ОбеОз, имеет пространственную группу РЬпт, ее связь с идеальным перовскитом показано на рис. Обычно ромбические ячейки разделяют на 2 типа Оромбический, характеризующийся соотношением параметров са 2, и О ромбический с соотношением са 2. Последний является результатом суперлозиционного ЯнТеллеровского искажения перовскитной структуры. При значениях в интервате 0,9 1,0 часто наблюдается не поворот октаэдров, а небольшое искажение кубической симметрии в ромбоэдрическую. Ромбоэдрически искаженный псровскит, иногда называемый как тип ЬаАЮз, имеет пространственную группу Я 3 с, его связь с идеальным кубическим перовскитом показана на рис 1 . Высокая стабильность перовскитной структуры делает возможным образование дефектных фаз, а также соединений с частичным замещением в позиции А иили В катионов , . Частичное замещение А иили В катионов ионами с другой формальной степенью окисления сопровождается изменением степени окисления В катиона иили способствует образованию точечных дефектов например, анионных или катионных вакансий, которые обычно оказывают сильное влияние на физикохимические свойства получаемых материалов . Сочетание блоков перовскитной структуры с другими приводит к образованию слоистых структур, производных от перовскита. Примером таких структур может являться серия фаз обшей формулой АпВпОзпь структура которых состоит из п блоков перовскита и одного блока, построенного по типу ЫаС1. Первым членом данной серии фаз п1 является структура типа рис. А2ВО4. Рис. Свячь между структурами перовскита АВ а и К2МР4, А2В б. В структуре данного типа существуют 2 неэквивалентные позиции кислорода 01, в которой кислород окружен одним атомом типа В и пятью атомами типа Л и 02, где кислород находится в окружении двух атомов В и четырех атомов А. Для манганитов редкоземельных и щелочноземельных элементов характерна сильная зависимость состава от условий получения температуры и парциального давления кислорода, и наличие областей гомогенности но катионам и анионам. Стехиометричный ЬаМпОз обычно получают в восстановительной или инертной атмосфере и при высокой температуре, так как необходимо создать условия, стабилизирующие состояние Мп3 . Данное соединение кристаллизуется в структуре псровскита с ромбическим или моноклинным искажением . Искажение кубической псровскитной ячейки возникает вследствие эффекта Яна Теллера для октаэдра МпОб с электронной конфигурацией Мп Зс, что приводит к изменению параметров. При этом следует заметить, что полученные в различных работах значения параметров решетки не всегда согласуются между собой табл. Можно выделить общие тенденции в изменении параметров при увеличении содержания доли Мп4 ЬаМпОзб наблюдается уменьшение либо параметра ау либо Ь, а иногда и обоих параметров, что связано с изменением расстояний Мп О. Проведенное авторами нейтронографическое исследование стехиометричного ЬаМпОз показало отсутствие вакансий в анионных и катионных позициях и любых других дефектов в структуре. Наличие 3х различных расстояний Мп0 1,5 А 1,9 А 2,7 А указывает на искажение октаэдров МпО.