Синтез, строение и свойства комплексных соединений некоторых гетероциклических азопроизводных 9,10-фенантренхинона

• Автор: Полянская, Надежда Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика гетероциклических азосоединений

1.2. Синтез и строение ГАС

1.2.1. Установление строения Г АС методом ЯМР Н и ,3С.

1.2.2. Строение Г АС и ИКспектроскопия.

1.2.3. Установление строения Г АС методом РСА.

1.2.4. Изучение свойств ГАС методом электронной спектроскопии

1.2.5. Изучение кислотноосновных свойств ГАС.

1.3. Закономерности комплексообразования ГАС с ионами некоторых Сметал лов.

1.3.1. Константы равновесия и константы устойчивости
комплексных соединений ПАР и ПАН2
1.4. Методы изучения процессов комплексообразования ГАС
1.5. Вывод из литературного обзора
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫIАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и реагенты.
2.2. Физикохимические методы исследований
2.3. Синтез НЬ1 и комплексных соединений на его основе
2.4. Синтез НЬ2 и комплексных соединений на его основе
2.5. Синтез НЬ3 и комплексных соединений на его основе
3. ОБСУЖДЕИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. 2бензотиазолилазо9фенантрол НЬ1 и комплексные
соединения на его основе
3.1.1. Синтез и строение НЬ1.
3.1.2. Кислотноосновные свойства и комплексообразование НЬ1 в
растворах.
3.1.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ1
3.2. 1 фталазинилазо9фенантрол Ь и комплексные
соединения на его основе
3.2.1. Синтез и строение НЬ2.
3.2.2. Кислотноосновные свойства и комплексообразование НЬ2 в
растворах.
3.2.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ.
3.3. 4амино5меркапто4Н1,2,4триазол3илазо9
фенантрол НЬ3 и комплексные соединения на его основе
3.3.1. Синтез и строение НЬ3.
3.3.2. Кислотноосновные свойства и комплексообразование НЬ3 в
растворах.
3.3.3. Синтез и строение комплексных соединений с НЬ3
3.4. Сравнительная характеристика НЬ1, НЬ2 и ПАН2.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Известно, что в зависимости от природы заместителей азосоединения могут существовать в форме азо или гидразотаутомеров , . ВВС . Установлено, что ПАН2 , 12тиазолилазо2нафтол ГАН , ПАР , 42 тиазолилазорезорцин ТАР и др. Нейтральные формы этих реагентов можно представить в виде таутомерных равновесий, представленных на схеме 1. Схема 1. Структура ПАН2 в растворе, имеющего сильную ВВС СО. НЫ С0Н. Ы , , может быть двоякой. Это соединение может представлять собой как азо, так и гидразотаутомер, согласно известным данным о таутомерии производных 2нафтола . Кроме того, при определенных условиях ПАН2 может существовать в виде смеси таутомеров. В работах , был определен протонный химический сдвиг 5 в группировке СО. НК С0Н. Ы, составляющий . Несмотря на то, что авторы придерживались мнения существовании ПАИ2 в форме азотаутомера, полученные ими данные свидетельствует о гидразонном строении ПАН2, сигналы которого практически совпадают с химическими сдвигами, измеренными в системах с ВВС СО. НИ заведомо гидразонной структурой . Согласно , в спектре ЯМР С ПАН2 имеется сигнал с 3С 0 М м. ДМСО. Практически неизменным остается экранирование не только ядра Сь но и других нафталиновых ядер углерода С2 Сю схема 1. ПАН2 в виде гидразотаутомера. При изучении ТАИ оказалось, что в кристаллическом состоянии и растворе во всех растворителях от хлороформа до ДМСО для него характерно азо, гидразонное равновесие. Следует отметить, что согласно полученным данным в кристалле и растворе равновесие сдвинуто в сторону азо формы. Изучение производных резорцина ПАР, ТАР показало, что молекулы существуют в азоформе . В спектре ТАР наблюдаются два ОНсигнала н . Спектры ЯМР Н ароматических водородов в этих соединениях также интерпретированы с позиции их азостроения. Спектры ЯМР С ПАР и ТАР согласуются только с их азоструктурами 6ЗС 6 6 м. Таким образом, в ряду азопроизводных нафтола2 и резорцина в случае гетероциклических диазосоставляющих в растворе возможна реализация всех случаев таутомерии чистой азоформы, чистой гидразонной формы и азогидразонного равновесия. Для идентификации веществ в составе молекул выделяют функциональные группы, вклад которых в нормальные колебания сохраняется постоянным независимо от окружения. Ряд функциональных групп по мере усложнения структуры изменяет строение под действием силового поля молекулы. Это сказывается на их спектральных параметрах. Для гетероциклических азосоединений рассматриваемого ряда характерны практически все перечисленные факторы . Наличие ароматических связей, с атомами, содержащими неподеленные пары электронов , О, и т. Водородная связь, образующаяся между ХН X О, , связью и атомом в молекуле или кристалле, имеющим сводную пару электронов или неподеленную пару электронов, не только изменяет положение полосы ХН, но и приводит к изменению параметров колебания электронодонорного фрагмента молекулы . Например, если в аположении к С0 группе находится группа ХН, то образуется ВВС. Частота С0 снижается, полуширина полосы увеличивается, интенсивность, как правило, растет. Для гетероциклических азосоединений, находящихся в азоформе, например ПАР, ТАР, в ИК спектрах свободная ОНгруппа характеризуется валентными колебаниями в узкой области см1 1, . При образовании водородной связи ОН. Х, где X атом электронодонора, частота vII смещается в низкочастотную область. Образование координационной связи ОН М приводит к появлению в спектре новых колебаний за счет увеличения числа атомов в системе. Такими колебаниями являются валентное v и два деформационных колебания. Карбонильная группа в органических молекулах характеризуется интенсивной полосой валентных колебаний v0 в интервале см1. Параметры колебаний связи существенно зависят от внутримолекулярных взаимодействий с другими группами. Комплексообразование понижает v на см1. Связи v в циклических системах сильно взаимодействует с v, поэтому разделение этих полос, лежащих в интервале см1, достаточно сложная задача , . Валентные колебания азогруппы v расположены в той же области, что и v, v ароматического кольца.