Синтез, строение и физико-химические свойства полиядерных комплексов 3d-металлов (CoII,NiII,ZnII,CuII) с анионами замещённых малоновых кислот

• Автор: Зорина, Екатерина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гомометаплические малонатные комплексы Со, 1 и Хпи.

1.2 Малонатные комплексы Со1, ЬП и ХтР с щелочными и щелочноземельными металлами

1.3 Малонатные комплексы Сои ш, п, ХтР и Си с переходными металлами

1.4 Гомомсталлические малонатные комплексы СоШ, 1 и Хп1 с Ыдонорными лигандами

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Общие положения

2.2 Синтез новых соединений

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Ди метил малонатные гетерометаллические комплексы КЫСи, КСоСи и Сб,,Си
3.2 Комплексы Со, ЬЕ и Хп с катионами щелочных металлов и тетрабутиламмония с анионами диметилмалоновой и циклобутан1,1 дикарбоновой кислот
3.3 Диэтилмалонатные моноядерные комплексы Со и п
3.4 Димстилмалонатные комплексы ВаСо и ВаХп
3.5 Физикохимические исследования полученных соединений
3.5.1 Магнитные свойства полученных соединений
3.5.1.1 Магнитные свойства соединений 1.2 и 2.2.
3.5.1.2. Магнитные свойства соединения 4.2
3.5.1.3 Магнитные свойства соединений Со
3.5.1.4 Магнитные свойства соединения .2
3.5.2 Термогравиметрические исследования комплекса 7.2
3.5.3 Данные ЭПРисследований соединения 3.2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства образования и науки РФ, Президиума РАН. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях рекомендуемых к опубликованию ВАК и тезисах 5 докладов на Российских и Международных конференциях. Эта глава посвящена гомо и гетероядсрным координационным соединениям 31металлов Со,1, М, и Си с анионами малоновой кислоты и е замещнных аналогов. Малоновая кислота является дикарбоновой кислотой, анионы которой могут проявлять большую по сравнению с монокарбоновыми кислотами дентатность до 6, а также способны образовывать кислые соли. Проявление мостиковой функции мапонатанионами способствует образованию соединений полимерного строения цепочечных, слоистых и каркасных. Также дианионы успешно сочетают с различными Ыдонорными лигандами, увеличивая тем самым разнообразие получаемых координационных соединений. Две карбоксильные группы дикарбоиовых кислот участвуют в образовании водородных связей, что повышает устойчивость получаемых структур. Для Со, 1 и 2пи с анионами малоновой кислоты Н2та1 получены гомометаллические соединения двух типов первый представляет собой координационный полимер общей формулой Мп2Н4ша12т где М Со 1. ЬП 2. МН2Нта12, где М Со 4. Действием малоновой кислоты на водные растворы ацетатов кобальтаН и никеляН Н2ша1Мп 1. Структура этих соединений представляет собой гофрированные слои, состоящие из бисхелатных фрагментов Мп1та122, которые связаны друг с другом через атомы Ми2 рис. Атомы металла занимают две структурно неэквивалентные позиции М1 и М2 рис. В обоих случаях в экваториальном положении расположены атомы кислорода карбоксильных групп, а аксиальные позиции заняты двумя молекулами воды. Рисунок 1. Фрагмент соединения 1. Полимер цинка 3. З0 в воде Нтап 1 4. В ряде других методик для получения соединений 1. М используются карбонаты соответствующих металлов 2,3,5. Таблица 1. Мп Со 2. М Ы1 з. М10ша1 2. М20ша1 2. М10Нк0 2. М20к0 2. М0та1 . Исследование магнитных свойств соединений 1. БСо 32, 8мИ 1 показало наличие слабых антиферромаг нигных спинспиновых обменных взаимодействий 1. Эффективный магнитный момент для 1. П с учетом спинорбитального взаимодействия 3. Изоструктурные моноядерные комплексы 4. Н и среднего карбоната цинкаП, соответственно, с малоновой кислотой в водном растворе 6,7. Рисунок 2. Сгроение соединения 4. На рис. Два аниона малоновой кислоты формируют бисхслатный фраг мент с мсталлоцснтром Со12 2. А, Со103 2. А. Окружение атома кобалыаП досграивается до октаэдрического двумя монодентатно связанными молекулами воды Со1 05 2. А 6. Комплекс цинкаН с диметилмалоновой кислотой 2пН0ММ 6. Каждый атом цинкаН связан с гремя диметилмалонатанионами, один из которых образует с металлоценгром шестичленный хелатный цикл 7п10 1. А. Координационный полиэдр шшкаИ искаженная тригональная бипирамида, пятую позицию которой занимает атом кислорода монодентатно связанной молекулы воды 0 2. А. Шестичленный хелатный цикл 1 0 1 С 1С303 имеет конформацию ванны с выходом атомов и С2 из плоскости 01С1С303 0. А соответственно. Рисунок 3. Фрагмент соединения 6. Из водного раствора, полученного при взаимодействии карбоната соответствующего мегаллаП с циклобутан1,1дикарбоновой кислотой, был выделен ряд поликрисгаллических образцов состава СоСВОС2Н 7. СВОС2ЬО 8. СоСВОСН 9. ЩСВ0СЗН . При перекристаллизации 7. Струкгура соединения . Л А. В цепях можно выделить два чередующихся типа димерных фрагментов из атомов кобалыаН рис. Со1. Со 1 3. Со2НзСВОС2п . Со1 04 2. А и участвующими в образовании хелатного цикла Со 10 1,3 2. А, а также двумя молекулами воды Со10Н 2. А. Между соседними пенями существуют водородные связи 0Н. А.
Рисунок 4. Димерный фрагмент соединения . Соединения циклопропан1,1дикарбоновой кислоты с соответствующими Зс1металлами также были получены по методикам аналогичным для циклобутан1,1дикарбоновой в виде поликрисгаллических образцов 5 . Для этих соединений, а также для 9. ИКспсктроскоиия. В таблице 2.