Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения

• Автор: Герасько, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 228 с. : ил.

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Кукурбитяурилы как внутри и внетнесферныс лиганды

1.2.1. Комплексы элементов

1.2.2. Комплексы рэлементов

1.2.3. Комплексы элементов

1.2.4. Комплексы элементов

1.3. Соединения кукурбитлурилов типа гостьхозяин

1.3.1.1Ълиротаксаны на основе комплексов металлов и СВ6

1.3.2. Включение комплексов металлов в полость кукурбитяурилов

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы и оборудование
2.2. Методики синтезов
2.3. Список полученных соединений
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Комплексы металлов с кукурбитл у рилами
3.1.1. Комплексы стронция с СВ л я 6, 8
3.1.2. Комплексы скандия, марганца, серебра и висмута с СВ я я 6, 8
3.1.3. Комплексы лантаноидовШ и тория1У с СВ6
3.1.4. Четырехъядерные комплексы лантаноидовШ с СВ6
3.1.5. Координационные полимеры на основе четырехъядерных 7 комплексов лантаноидовШ с СВ
3.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов металлов с СВя
3.2.1. Супрамолекулярные аддукты аквакомплсксов А1Ш, ОаШ 3 и 1пШ с СВ
3.2.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплсксов 7г1У и НЭДУ с СВ
3.2.3. Супрамолекулярный аддукт уранилхлоридного аквакомплскса с СВ
3.2.4. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов СгШ с СВл п
3.2.5. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов 1 с СВл п 6, 7
3.2.6. Супрамолекулярные аддукты кластерных аквакомплексов Мо1У,
У1У и ЫЬ1У с СВи п 5, 6,
3.3. Соединения включения комплексов металлов в СВ8
3.3.1. Соединения включения в СВ8 бисэтилендиаминовых 7 комплексов медиН, никеляН, кобальтаШ и рутенияШ
3.3.2. Соединения включения в СВ8 комплексов кобальтаШ 2 и никеляН с 1,3Диаминопропаном и 1,3Диамино2пропанолом
3.3.3. Соединение включения в СВ8 комплекса золотаШ 2 с диэтилентриамином
3.3.4. Соединения включения в СВ8 комплексов никеляИ, 4 палладияН и кобальтаШ с цикламом и цикленом
3.3.5. Реакции гостевого обмена соединений включения 9 металлокомплексов в СВ
Выводы
Список литеразуры
Список сокращений
трапе1,2бис4пиридилэтилен СВп кукурбитяурил Ср циклопентадиен
циклам, 1,4,8,тетраазациклотетрадекан
циклен, 1,4,7,тетраазациклододекан
i диэтил енгриа мин
i 4,4,дипиридил
дипиразояилметан
сп этилендиамин
I электроспрэймассспектрометрия iii
ферроцен
РГI массспектрометричсские исследования ионноциклотронного резонанса с Фурьепреобразованием
ii Ы2гидроксиэтилатиминодиуксусная кислота I изоникотинат анион ру пиридин
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ИК инфракрасная спектроскопия
КЧ координационное число
измерение магнитной восприимчивости
массспектрометрическое исследование
ПГС пространственная группа симметрии
РСА рентгеноструктурный анализ
РСА неполные данные рентгеноструктурного анализа
РФА рентгенофазовый анализ
ТГА термогравиметрический анализ
ФЛ измерение фотолюминесцентных свойств
ЦВА циклическая вольтамперометрия
ЭА элементный анализ
ЭПР спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ЭСП электронная спектроскопия поглощения ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Каждый атом натрия биядерного аквакомплскса связан с молекулой СВ6 за счет координации двух атомов кислорода карбонильных групп портала. Такой комплекс является молекулярным контейнером при его образовании происходит включение молекулы тетрагидрофурана в гидрофобную полость СВ6. Интересной особенностью является то, что такое включение обратимо и зависит от величины в растворе. Здесь и далее символ обозначает включение в полость кавитанда гостя, который не является лигандом координированного к порталу комплекса. Другим примером комплекса натрия с островной структурой типа бочка с двумя крышками является соединение состава НаН4ЬСзНбОС4НСВ6ЫОзН2, где С4НСВ6 кукурбит6урил, в котором атомы водорода четырех СНгрупп замещены на две мостиковые СДЦгруппы рис. Каждый портал макроцикла закрыт только одним аквакомилексом натрия. Атом металла аквакомплскса связан с двумя атомами кислорода портала, а также координирует расположенную в полости молекулу ацетона разупорядочениую по двум положениям. Координация атомом натрия двух молекул СВ6 приводит к образованию координационного полимера состава 3 . КЬН2Н2СНз0Н2СВ6Н рис. Это приводит к образованию координационных полимеров, состоящих из чередующихся биядерных гидроксомостиковых комплексов калия или рубидия и молекул СВ6. В кристалле полимерные цепи укладываются по гексагональному закону, образующиеся каналы заполнены сольватными молекулами воды. Такие канальные соединения представляют интерес для создания пористых материалов, находящих применение в процессах разделения, сунрамолскуляриого катализа и оптоэлектроники диаметры каналов в структуре соединения с ионом рубидия около А, их объем составляет общего объема структуры. Рис. НС4Н,0СВ. В полости СВ6 расположена молекула ТГФ. Рис. ЫаНС,НХС4НСВ6Г. Рис. Рис. Строение полимерной цепи слева и упаковка цепей справа в структуре КЬ2НН2СНз0Н2СВ6Н. Рис. Строение комплекса С5Н2С4НСВ6С1. В комплексе катион цезия, обладая большим ионным радиусом, закрывает портал СВ6 моноядерным комплексомкрышкой. В образующемся соединении тина бочка с двумя крышками каждый атом цезия связан с четырьмя атомами кислорода портала. При добавлении тстрагидрофураиа образуется соединение включения 2. СВ6, а также атом кислорода включенной молекулы ТГФ рис. Включение тстрагидрофураиа здесь, как и в случае с комплексом натрия , также является обратимым и зависит от кислотности среды. Методами калориметрического и потенциометрического титрования показано, что щелочные металлы образуют комплексы с кукурбитурилом меньшего диаметра декаметилкукурбит5урилом МеюСВ5 кукурбит5урил, в котором атомы водорода СНгрупп замешены на СНзгруппы . В водном растворе муравьиной кислоты образуются комплексы с соотношением М МсюСВ5 равным , при этом константы образования комплексов уменьшаются в ряду К i . Для сравнения, наиболее устойчивый комплекс с СВ6 в этих же условиях образует катион . Строение комплексов калия с СВ5 и МеюСВ5 исследовано методом РСЛ. Комплексы получены упариванием солянокислых растворов КС1 и СВ5 1. М НС1 , или К. С1, МеюСВ5 и 2 3 М НС1 . Ионного радиуса К достаточно, чтобы эффективно закрыть портал СВ5 или МеюСВ5 моноядерным а не биядерным, как в случае комплексов с СВ6 комплексомкрышкой при этом атом калия координирует все пять атомов кислорода портала. В соединении состава К4Н2НСОЫНСВСССНзОН. Н оба портала СВ5 закрыты комплексами калия, и атом металла одного из них связан дополнительно с атомом кислорода карбонильной группы соседнего фрагмента бочка с двумя крышками, что приводит к образованию в структуре полимерных цепей рис. Структура комплекса 2i8 островная тип бочка с одной крышкой один портал МенСВ5 пягидентагно связан с катионом калия, в плоскости второго портала расположена молекула сольватной воды. В обоих комплексах в полости кавитанда расположен анион СГ, при этом интересной особенностью структур являются короткие расстояния КСГ в первом комплексе они составляют 3. Рис. Строение полимерной цепи в структуре К4Н2НСОЫНСВСС. СНзОН . Рис. Строение полимерной цепи слева и упаковка цепей справа в структуре СаНзСНз0ННСВ6Н 4Н.