Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных металлов и комплексов на их основе

• Автор: Курбонбеков, Амонбек
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 237 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие аспекты химии бороводородов и их производных

1.2 Некоторые общие свойства тетрагидроборатов ТГБ металлов.

1.3 Способы получения тетрагидроборатов переходных металлов.

1.4 Способы получения тетрагидроборатов редкоземельных металлов РЗМ

1.5 Физикохимические свойства тетрагидроборатов металлов РЗМ и их

производных

1.6 Заключение по литературному обзору и задачи настоящей работы

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНАТЛЬНАЯ ТЕХНИКА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СИНТЕЗ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ РЗМ

2.1 Техника синтеза тетрагидроборатов РЗМ и исходные вещества.

2.2 Исходные вещества.
2.3 Методы анализа
2.4 Отношение безводных галогенидов РЗМ к органическим растворителям
2.5 Взаимодествие галогенидов редкоземельных металлов с тетрагидроборатами
лития и натрия.
2.5.1 Синтез тетрагидроборатов РЗМ в среде органических растворителей .
2.5.2 Опыты в среде пиридина
2.5.3 Опыты в среде диглима и эфира.
2.5.4 Опыты в среде тетрагидрофурана ТГФ
2.5.5 Опыты в среде бензола и толуола.
2.5.6 Удаление молекул ТГФ из состава ГГФкомплексов ТГБ РЗМ
цериевой подгруппы.
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ТЕТРАГИДРОБОРАТ РЗМТЕТРАГИДРОФУРАН, ТЕТРАГИДРОБОРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА ТЕТРАГИДРОБОРАТ РЗМТЕТРАГИДРОФУРАН .
3.1 Фазовые равновесия в системах тетрагидроборат РЗМ те грагидрофуран
3.2 Совместная растворимость тетрагидроборат РЗМ и щелочного металла
лития в тетрагидрофуране.
3.3 Растворимость 4 в присутствии тетрагидробората РЗМ.
3.4 Растворимость тстрагидробората РЗМ в присутствии тетрагидробората
магния, кальция и калия в тетрагидрофуране.
3.5 Изотерма растворимости i4 ВН диэтиловый эфир при С
3.6 Получение, комплексных тетрагидроборатов РЗМ иттириевой
группы и лития.
3.7 Синтез хлоротетрагидроборатов ХТГБ РЗМ.
3.8 Способы получения три и гексаборидов РЗМ
ГЛАВА IV. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОТОСОДЕОЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЗМ.
4.1 Синтез этилендиаминатов тетрагидроборатов РЗМ
4.2 Синтез гидразинатов тетрагидроборатов РЗМ
4.3 Синтез пиридинатов тетрагидроборатов РЗМ.
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЗМ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ.
5.1 Термические превращения ТГФ комплексов и индивидуальных
тетрагидроборатов РЗМ
5.1.1 Термические свойства азотосодержащих комплексов тетрагидроборатов РЗМ Ю
5.2 Тензимерическое исследование процессов удаления молекул ТГФ из
состава ТГФ комплексов ТГБ РЗМ и их термическое разложение.
5.2.1 Отщепление молекул ТГФ из состава ТГФ комплексов тетрагидроборатов РЗМ и их термическое разложение.
5.2.2 Схемы процессов термического отщепления молекул ТГФ из состава ТГФ комплексов тстрагидроборатов РЗМ и их разложение
5.2.3 Термодинамические характеристики процесса отщипления
молекулы ТГФ из состава ТГБ РЗМ.
5.2.4 Термодинамические характеристики процесса разложения тстрагидроборатов РЗМ.
5.3 ИК спектры тетрагидроборатов РЗМ и их комплексов.
5.3.1 ИКспегары тетрагидроборатов РЗМ цериевой подгруппы.
5.3.2 ИКспектры гидразинатов и этилендиаминатов теграгидроборатов
5.4 ЯМР исследования тетрагидроборатов РЗМ и их взаимодействие с тетрагидроборатами щелочных металлов
5.4.1 Спектры ЯМР Н и В растворов 1лВН4 в ТГФ
5.4.2 Спектры ЯМР ,В ТаВН в ТГФ
5.4.3 Спектры ЯМР Н и ПВ растворов ЬиВН в ТГФ
5.4.4 ЯМР спектры система ЬаВН4з ЫаВН в ТГФ
5.4.5 Спектры ЯМР Н и ПВ в системе ЬиВН 1лВН4 ТГФ.
5.5 Внутреннее вращение и фазовые переходы в тетрагидроборатах лантана
5.6 Рентгенографические исследования тетрагидрофуранатов и гидразинатов тстрагидроборатов РЗМ
5.7 Рентгеноструктурное исследование ТГФ комплекса лантана III.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Таким образом, каждый атом бора окружен четырмя атомами водорода. Шесть мостиковых атомов водорода образуют тригональную призму. Длины связей и углы в молекуле ТГБ алюминия составляют АГВ2 А А1Нм 1. А ВН1. А ВНк1. А НмА1Нк6 А НмВНм4 А. Авторами выполнен рентгеноструктурный анализ моноаммиаката ТГБ алюминия А1В1Т0з ИНз. Кристаллы принадлежат к моноклинной сингоНИИ. Для А1ВН. МН3 а. А в. А с. А с. Рис. Структура диборана В2Нб. Рис. Структура тетрагидробората алюминия. Рис. Структура тетрагидробората бериллия. Р2п. Атом алюминия окружен шестью мостиковыми атомами водорода и азота, которые образуют искаженную пенгагональную бипирамиду. Несмотря на то , что свойства и строение А1ВН4з. Ь изучены довольно полно, в литературе мало данных относительно их термодинамических характеристик. В работе приводятся только результаты определения стандартной энтальпии образования комплексов А1ВН4з Ь, где ЬКН2СН3, ЫНСН, ЖСН3з. Тетрагидроборат бериллия ВеВН. В ТГБ бериллия путем дифракции электронов в газовой фазе обнаружена мостиковая связь ионного типа. В этой структуре фрагмент ВеН2 координирован искаженной молекулой диборана . Атом бериллия и два атома бора располагаются в вершинах примерно правильного треугольника рис. Рентгеновское исследование твердого ВеВН установило, что вещество представляет собой винтовой полимер с расстоянием ВВ1. Л . Способы получения тетрагидроборатов переходных металлов. Исходные вещества этих реакций не содержат группы ВН4. Примерами реакции формирования группы ВН4 являются реакции синтеза ТГБ алюминия, бериллия, лития действием диборана на металлоалкилы или получение ТГБ щелочных металлов действием гидрида металлов на галогениды бора или алкоксиды бора. МХ 2 ВН 3 МВН4 ВХ3 ХН, И, ОН, ЫН2 1. МХ ВХ3 гМВНд 3 МХ Х Н, С1, Б, Ж 1. Этот ряд можно продолжить, но в этом нет необходимости. ТГБ натрия получают по реакции 1. ХОСН3, хотя в последнее время ведутся поиски приемлемых для промышленности способов. Исторически первым способом получения ТГБ переходных металлов является реакция их алкильных соединений или алкоксодов с дибораном 2. Однако, все эти способы получения ТГБ металлов, в которых используется диборан, имеют общий недостаток реакция не доходит до конца, что приводит к загрязнению получаемого ТГБ продуктами неполного замещения. Кроме того, оперирование с дибораном небезопасно по причине его высокой токсичности и взрываемости в смеси с воздухом, также изза летучести и низкой температуры сжижения Ткип С. Б Реакции обмена. Наиболее удобным и общим методом получения ТГБ металлов является реакция обмена их галогенидов с ТГБ алюминия или ТГБ щелочных металлов. МХт М ВН4ПМ7 4 т М X Xi,,, 1. МВН4 4 I 1. Эти реакции будут рассмотрены нами более подробно, т. ТГБ большинства металлов и, в частности, объекты нашего исследования тетрагидробораты РЗМ. Следует также отметить, что из всех ТГБ переходных металлов тетрагидробораты 1 В 1руппы и актиноидов по свойствам наиболее близки к тетрагидроборатам РЗМ, поэтому покажем возможность этих реакций, в основном на примере ТГБ этих металлов. АКВЫОз 2 2 1. I, 2 i3 8 i II2 1. СоС 2 ШНСо 2 В 4Н2 ЛС1 1. Течение реакции определяется соотношением величин термодинамических функций металл и водород в группе ВН4. По утверждению Нета 1, тетрагидробораты МВН4П образуются только у элементов, обладающих величиной электроотрицательности, меньшей 1. ТГБ элементов с электроотрицательностыо большей 2. Си 4КаВН4СеВН 4ЫаС1 1. СеВН СеН4 2В2Н6 1. Возможно также восстановление ТГБ металла высшей валентности до ТГБ низшей валентности, как первая стадия термической диссоциации, например
иВН иВН4з Н2 В2Нб 1. МСЬ гпКаВН4МВН4 т С1 1. В таблице 1. Как видно из таблицы, наиболее удобным методом синтеза ТГБ является синтез по обменной реакции хлорида металла и ТГБ натрия. Тетрагидроборат циркония получают по реакции ТГБ алюминия с фторцирконагом калия . С тетрахлоридом циркония ТГБ алюминия также образуется . С 2 А1ВН4з уггВН 2А1ВН4С 1. Рис. Структура ВНО4. Рис. Система ВН циклогексан. Рис. Система 4 толуол. Рис.