Фазообразование и новые соединения в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и элементов в степени окисления +1, +2 и +3

• Автор: Трубач, Илья Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 115 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Систематика формульных типов сложных ортофосфатов циркония каркасного строения . Ю

1.2. Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония

с 1, 2 и 3 валентными элементами .

1.2.1. Фосфаты циркония и щелочных элементов

1.2.2. Фосфаты циркония и двухвалентных щелочноземельных элементов

1.2.3. Фосфаты циркония и трехвалентных р, 1 и Гэлемснтов

А1, ва, 1п, Ре, РЗЭ

1.3. Особенности строения фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе натрий циркония фосфата РКАБГСОЫ, лангбейнита 0К28О4з и вольфрамата скандия 8сУО4з
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ И 1, 2, 3 ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ .
2.1. Выбор и классификация объектов синтеза.
2.2. Объекты исследования
2.3. Методы синтеза.
2.3.1. Зольгель метод
2.3.2. Твердофазный метод
2.3.3. Гидротермальный синтез
2.3.4. Используемые реактивы
2.4. Методы исследования .
2.4.1. Рентгенофазовый анализ
2.4.2. ИКспектроскопия
2.4.3. Элементный анализ электронный микрозондовый, атомноабсорбционный
2.4.4. Термический анализ
2.4.5. Методы структурного анализа
ГЛАВА 3. ФАЗО И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ СЛОЖНЫХ ОРТОФОСФАТОВ КАЛИЯ ЦИРКОНИЯ И НАТРИЯ ЦИРКОНИЯ РАЗЛИЧНОГО КАТИОННОГО СОСТАВА
3.1. Фосфаты циркония, калия и других щелочных элементов Э
3.1.1. Ряды фосфатов вида К.хАГ2Рз АЫ, ЯЬ, Сэ
3.1.2. Ряды фосфатов вида Кз.хА.Г,5Р0.1з АЫ, Ыа, ЯЬ
3.1.3. Ряд фосфатов вида К5.х1лгРз
3.2. Фосфаты циркония, калия и щелочноземельных элементов
3.2.1. Ряды фосфатов вида К1.2хВхгг2Рз
3.2.2. Ряды фосфатов вида Кз.2ХВ.Г.5Рз
3.2.3. Ряды фосфатов вида К5.2ХВ.гРз
3.3. Фосфаты циркония, щелочных натрия, калия и трехвалентных элементов
3.3.1. Ряды фосфатов вида А1.зхЯг2Рз АЫа, К ЯА1, ва, Бс
3.3.2. Ряды фосфатов вида Лз.зхЯГ1.5Рз АЫа, К ЯЛ1, ва, Бе
3.3.3. Ряды фосфатов вида А5.3хЯгРз ЛЫа, К ЯЛ1, ва, Бе
3.3.4. Фосфаты ЛЯ2гРз и твердые растворы на их основе
со структурой лангбейнита
3.3.5. Уточнение структуры фосфатов К2ГсггРз, ЯЬ2ГсггРз и К2Рг2гР3 методом полнопрофильного анализа методом Ритвельда
ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ.
4.1. Термическая устойчивость
4.2. Поведение в расплавах солей
4.3. Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях
ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗО И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ФОСФАТАХ ЦИРКОНИЯ,
КАЛИЯ И 1,2,3ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В научном плане изучение соединений циркония с калием позволит оценить структурообразующую роль крупных щелочных катионов в фосфатах циркония каркасного строения, установить влияние размера катиона на границы изоморфной смесимости, наличие полиморфных переходов в исследуемых соединениях, морфотропных переходов в рядах изоформульных соединений, а также исследовать особенности проявления изоморфизма с участием крупных щелочных катионов в каркасных структурах. Сложные фосфаты циркония с крупными щелочными катионами калием, рубидием, цезием представляют интерес в связи с перспективой их использования в качестве керамик с низким тепловым расширением, высокой термической и химической устойчивостью, низкими коэффициентами теплопроводности. Особенно замечателен тот факт, что за счет возможности широкого изоморфизма катионов в структуре соединений и образования твердых растворов возможно прогнозируемое и плавное регулирование свойств материалов с изменением состава. В последние годы обозначился новый аспект использования сложных ортофосфатов циркония со структурой ЖР, связанный с проблемой утилизации радиоактивных отходов. Наличие перечисленных свойств, а также высокая гидролитическая устойчивость керамик на основе сложных ортофосфатов циркония делает возможным использование материалов на их основе в качестве перспективных матриц для включения и длительного хранения компонентов радиоактивных отходов различного уровня активности. Задача вхождения крупных щелочных катионов в каркасные структуры тесно связана с проблемой переработки щелочнохлоридных отходов новой пироэлсктрохимической технологии получения и переработки топлива реакторов на быстрых нейтронах, в том числе солевых отходов, содержащих хлорид цезия. Наличие последнего в составе расплава исключает любые другие возможности химического связывания присутствующего в них изотопа шСб кроме как совместно с цезием нерадиоактивным. Впервые исследовано фазообразование в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и 1, 2, 3 валентных элементов. Установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения, проведено их комплексное кристаллохимическое исследование, в том числе с использованием методов структурного анализа, определены их кристаллографические характеристики. На основании полученных данных показано влияние размера щелочных катионов в межкаркасных позициях на реализуемую геометрию анионного каркаса. Получены новые фосфаты циркония каркасного строения с высоким содержанием щелочных элементов в своем составе до масс. Указанные соединения обладают высокой химической и термической устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм для утилизации отходов с высоким солесодержанисм щелочных элементов. Фосфаты циркония с крупными щелочными, а также щелочноземельными элементами могут быть использованы как материалы с низким тепловым расширением и низкими коэффициентами теплопроводности. Возможность изоморфного замещения катионов в структуре с образованием твердых растворов позволит синтезировать материалы с регулируемыми характер исти кам и. Результаты проведенных исследований используются в совместных разработках, проводимых с ГНЦ РФ Научноисследовательский институт атомных реакторов г. Димитровград и ГНЦ РФ Физикоэнергетический институт Институт радиационного материаловедения. Основные материалы диссертации представлены на Российских и 5 Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов. По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, i i, xi i i, i. Диссертационная работа изложена на 5 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит таблиц и рисунков. Список литературы включает 7 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Экспериментальные работы по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова г. Москва, НИИ химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, а также в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований г. Дубна.