Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)

• Автор: Плюснин, Павел Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна.

Практическая значимость

Апробация работы

Публикации

Объем и структура работы

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные комплексные соли платиновых металлов
1.2. Двойные комплексные соли с анионом АС4.
1.3. Применение высокодисперсных металлических порошков, полученных при восстановлении комплексных соединений
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аппаратура, материалы, методики
2.2. Синтез исходных соединений.
2.3. Синтез двойных комплексных солей.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Синтез и физикохимические свойства соединений.
3.1.1. Исходные соединения
3.1.2. Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Рс1 и
и их твердые рас воры СгМНз5СМС4чН.
3.1.3. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей
состава МГЩз5С1АиС4СпН Мг, М, Ки п0Ю,8
3.1.4. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей
состава МНз5САнС4ЧзпН М1г, ПН, КипКЬ1
3.1.5. Двойная комплексная соль Рс11ЧН34АиС2
3.2. Строение синтезированных соединений.
3.2.1. М1ЧН35С1Жз2 Мг, ЯЬ, Яи.
3.2.2. ШАиСЦ
3.2.3. СгШ35СРсС4
3.2.4. Сг1ЧНз5С1 Р1С1.
3.2.5. 1Н35С1АиСС1.
3.2.6. МШз5С1АиССЬ0,5Н2О М1г, ЯЬ, Яи, Сг
3.2.7. МГЧНз5С1 АиСХ0зпН М1г, ЯЬ, Яи п0,5 или 1
3.2.8. Рс1ЧН34 АиС2.
3.2.9. .Н44Р1С4АиС42.
3.3. Термические свойства двойных комплексных солей
3.3.1. СгНз5С1 РС.
3.3.2. СгНз5С1РйС4Н.
3.3.3. МШз5СПАиС4С1пН Мг, ЯЬ, Яи п0Ю,8
3.3.4. М1ЧНз5С1АиС1Ч0зпН Мг, ЯЬ, Яи пН1.
3.3.5. Рс1ЧНз4 АиС42
3.3.6. зб АиХ4 Х2 ХС, Вг
3.4. Испытание каталитической активности твердых растворов АихР1,.х
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Впоследствии с развитием физикохимических методов исследования вещества была установлена и кристаллическая структура зеленой соли Магнуса пространственная группа Р4тсп, а9, А, с6, А, 3,5 гсм3 2. Структура имеет колоночное строение, укорочение связи Р1Р1 до значения 0,3 нм позволило сделать вывод о наличии химической связи, металлметалл 3, 4. Также известна и достаточно хорошо изучена соль Вокелена Рс1ЫНз4РбС, которая является аналогом зеленой соли Магнуса. Синтез соли Вокелена полностью идентичен синтезу соли Магнуса и состоит в обработке водным аммиаком раствора К2Рс1С, при этом выпадают розовые кристаллы РбМН34РбС. Структура этой двойной комплексной соли также имеет колонный мотив с укороченными связями Рс1Рс1. Подобные взаимодействия оказывают достаточно сильное влияние на физикохимические свойства ДКС типа зеленой соли Магнуса. Так для них характерна низкая растворимость, как в полярных, так и неполярных растворителях, а цвет кристаллических веществ резко отличается от цвета аналогов с отсутствием этого взаимодействия. Взаимодействие металлметалл накладывает отпечаток и на термическое поведение ДКС этого типа. I.. Чугаевым и Н. К. Пшенициным. X4 2 2X2 они установили, что зеленая соль Магнуса способна превращаться в транс2 при температуре около 0 С, с частичным разложением до металлической платины 5. На основании анализа литературных и собственных данных I. А. Чугаев пришел к выводу, что подобная реакция перегруппировки лигандов является довольно общей для ряда соединений, построенных по типу зеленой соли Магнуса. Дальнейшее исследование термических свойств ДКС типа зеленой соли Магнуса и соли Вокелена было проведено . Николаевым и А. М. Рубинштейном 6, 7. Было установлено, что реакции перегруппировки лигандов протекают с выделением энергии. Так термическое превращение зеленой соли Магнуса рис. С и сопровождается экзоэффектом, что соответствует превращению ДКС в 322. Дальнейшие превращения сопровождаются эндоэффектом с температурой максимального развития 0 С и соответствуют разложению 32 до металлической платины. Экзотермические эффекты при температурах 0 С и 0 С по данным авторов соответствуют процессам укрупнения платиновой черни. Термоизомеризация 322 в транс32I2 в диапазоне температур 00 С сопровождается несколькими термическими эффектами. Экзотермические эффекты также характерны для процессов разложения соли Вокелена и смешаншлх платинапалладиевых ДКС 34i и 3,, табл. Рис. А ДТА 32 В ДТА соли i нуса 6. Таблица 1. Позже Ю. Н. Кукушкину удалось раскрыть механизм экзотермической перегруппировки лигандов в соединениях типа соли Магнуса. При нагревании происходит сдвиг лигандов от одного квадрата к другому, как показано ниже 8. I 5. Структура цисдихлородиаммина платины также является колоночной, поэтому для подобной перегруппировки не требуется радикальной перестройки структуры, далее идет изомеризация в трансизомер, как более устойчивый 9. Последующие исследования широкого круга соединений общей формулой МЬ4МХ4, где М, М1Ч, Р1 Ь аминные, фосфиновые или тиоэфирные лиганды X галогенидные ионы, полностью подтвердили те предположения, которые высказывал Л. В работе авторами были изучены термические превращения соли Вокелена, транс и цисРс1МН32С при нагревании в воде до С. Оказалось, что соединения палладия способны к внутрисферной перегруппировке лигандов и дальнейшей гноикшсизомеризации даже в таких достаточно мягких условиях. Те же авторы исследовали термические превращения соли Вокелена, транс и нсТНз2С при нагревании в инертной атмосфере с применением дифференциального термического анализа ДТА. Эксперименты показали, что при нагревании ДКС РМЫзРбСЦ рис. Рс1ЫНз2С экзотермический пик на кривой ДТА 00 С, а затем переход трапсР1КН32С в модификацию, характеризующийся экзоэффектом при 05 С. Развитие рентгеноструктурного РСА и рентгенофазового РФА, а также усовершенствование приборов для проведения термического анализа повлекло за собой появление работ значительно расширивших знания о строении и свойствах ДКС. Так, появление данных о том, что продукты термолиза комплекса 1гМН35С1 РЮЦЗ являются перспективными катализаторами в процессах риформинга послужили толчком для уточнения структуры этого соединения .