Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo2O9

• Автор: Хадашева, Зулай Султановна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие оксидов 23 с М0О3

1.1.1. Фазовые диаграммы

1.1.2. Соединения типа 2

1.1.3. Соединения типа Ьп2МоО.0з

1.1.4. Соединения типа Ьп2Оз2Мо

1.2. Кислородионные проводники

1.2.1. Перовскиты

1.2.2. Флюориты

. Ьа2Мо9 новый кислородионный проводник
II. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования
2.2.1. Рентгенофазовый анализ РФА
2.2.2. Микрорентгеноспектральный анализ
2.2.3. ИКспектроскопический анализ
2.2.4. Дифференциальнотермический, термогравиметрический анализ ДТАДТГ
2.2.5. Дилатометрический анализ
2.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения ГВГ
2.2.7. Диэлектрическая спектроскопия
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и исследование молибдатов РЗЭ Ьп2Мо9 ЬпЬа, Рг, 1
3.1 Л. Синтез молибдатов РЗЭ Ьп2Мо9 Ьп Ьа, Рг, Ш и получение керамики
3.1.2. Исследование структуры и состава молибдатов 5
ЗЛ .3. Исследование и классификация фазового перехода в Ьп2Мо9
3.1.4. Изучение электропроводящих свойств керамики Ьп2Мо9 ЬпЬа, Рг, 1
3.2. Синтез и исследование гетерозамещенных твердых растворов на основе молибдатов лантана и празеодима Ьп2Мо
3.2.1. Ионные проводники по кислороду Ьп2Мо1.хМх9
ЬпЬа, Рг, МЫЬ, Та, 0х0.2
3.2.2. Ионные проводники по кислороду Ьп2Мо1.хМх9.
Ьп Ьа, Рг, М Ъс, Тц Бп
3.2.3. Твердые растворы Ьа2Мо1.хРех9 0х0.4
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Молибдат 16 образует с МоОз эвтектику, содержащую мол. Ьаз, при температуре плавления 0С. Соединения 16, 14, 12 имеют обратимые фазовые переходы соответственно при 0, 0 и 0С . Температура плавления гексамолибдата лантана 0С . Ьа2Оз4МоОз плавится с разложением при 0С , имеет тетрагональную решетку с параметрами элементарной ячейки а,А, с9,5 А, г8 . ЬазЗМоОз плавится конгруэнтно при С. Ьа2Оз2МоОз имеет примитивную кубическую решетку с параметром 7,6 А, Тг . При С образуется соединение состава 2Ьа3МоОз, которое относится к ромбоэдрической сингонии гексагональная установка с параметрами элементарной ячейки а8,7А, с,А, г5. Ьа2ОзМо имеет тетрагональную структуру с параметрами элементарной ячейки а4,1 А, Ь , А. II тип. Системы Ьп3МоОз Ьп от Рг до ТЬ, отнесенные к типу II, характеризуются образованием гексамолибдатов. Ь у нормальных молибдатов. Системы с Рг3 и Ш3 занимают несколько обособленное положение, так как в них образуются соединения 6Ьп37Мо, отсутствующие в системах с другими РЗЭ ,. В системе с ЭшгОз установлено образование четырех молибдатов с отношениями Зт3 МоОз 16 14 13 11 Рис. С соответственно. Эвтектика между гексамолибдатом и оксидом молибдена плавится при 5С и содержит мол. Молибдат 13 плавится без разложения при С и образует с оксимолибдатом 11 при температуре плавления С эвтектику, содержащую мол. Соединения 13 и 16 претерпевают обратимые полиморфные превращения соответственно при 5 и 5С. Высокотемпературная форма 8ш2Моз отнесена к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а7,А, с,А . Оксимолибдат 8т2ОзМоОз имеет моноклинную решетку с параметрами а, А, в, А, с5,4 А, р9 . Оз, мол. Рис. Фазовая диаграмма системы 8тз М0О3. III тип. Для третьего типа систем л3МоОз Ьп от Эу до УЪ характерно отсутствие гексамолибдатов, образование изоструктурных тетрамолибдатов, наличие общей структуры С у нормальных молибдатов. В системе Егз образуются три соединения с отношениями Ег2Оз. МоОз 14, 13 и 11 рис. Соединения 14 плавится с разложением при 5С, образуя с М0О3 эвтектику, содержащую мол. С . Ег2Моз и Ег2Мо получены спеканием оксидов при 0С. Первый из них плавится при С , имеет орторомбическую структуру и образует с оксимолибдатом 11 вырожденную эвтектику с температурой плавления С. Е состав близок к соединению 13. Структура Ег2МоОб моноклинная , имеет следующие параметры а, А, в, А, с5,8 А, р9 . Соединение плавится при С . Ег3,мол. Рис. Фазовая диаграмма системы Егз М0О3. IV тип, представленный системой Ьи3Мо характеризуется отсутствием образования тетрамолибдата. В системе с Ьи3 образуется только два соединения с отношениями 13 и 11. Молибдаты Ьи2Моз и Ьи2МоОб получены спеканием стехиометрических количеств исходных оксидов в интервале температур 0С. Ьи2Мо3 плавится при С и имеет орторомбическую структуру. Структура Ьи2МоОб отнесена к моноклинной сингонии , с параметрами а,А, Ь,А, с5,ЗА, р9 Температура плавления равна С. РЗЭ состава Ьп2Мо3. РЗЭ и итрия получены оксимолибдаты состава Ьп2Мо, изоформульные с оксителлурагами VI РЗЭ Ьп2Те с октаэдрическими анионами Те . ОзМо, обнаружены фазы, родственные по строению флюориту. РЗЭ 1лМо2С9, Ьп2Мо5 и др. Рассмотрим подробнее строение молибдатов лантана состава Ьп2МоОб и Ьп2Моз, которые встречаются во всех типах структур. В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию оксимолибдатов РЗЭ состава Ьп2МоОб . Автор предлагает три типа структур Ьп2Мо. Температуры взаимных переходов различных модификаций приходятся на обычный для синтеза Д1 апазон 0 С. В зависимости от условий синтеза образцов и режима охлаждения до комнатной температуры оказывается возможным получение в качестве конечного продукта сложной смеси модификаций соединения до нескольких фаз одновременно. По этой причине в ряде работ , , высказывались противоречивые суждения о принадлежности полученных соединений к тому или иному структурному типу. Структурный тип I моноклинная центрированная ячейка пр. С2с г8 является наиболее характерным для Ьп2МоОб. Ьа и РгЬи, У . Параметры элементарных ячеек представлены в таблице 1 в стандартной установке пр. СС2с .