Синтез и физико-химическое исследование новых комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Cr(III) с 2-имидазолиновыми нитроксилами

• Автор: Ельцов, Илья Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Гетероспиновые системы на основе галогенидных матриц

2.2. Гетероспиновые системы на основе карбоксилатов металлов

2.3. Матрицы с азотсодержащими анионами азидами, цианидами, дицианамидами, способными образовывать

2 и 3атомные мостики

2.4. Координационные соединения фторированных ацетилацетонатов

2.5. Координационные соединения с полифункциональными нитроксильными радикалами

3. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Аппаратура и методы измерений

4.2. Исходные вещества
4.3. Синтез соединений
4.3.1. Синтез лигандов
4.3.2. Синтез комплексов
4.3.2.1. Синтез комплексов на основе
теноилтрифторацетонатной матрицы
4.3.2.2. Синтез комплексов на основе трехъядерного ацетата хромаШ
4.3.2.3. Синтез комплексов СиН, 1 и СоН с иминонитроксилами Ь6Ь
5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ СоП, iII, II И СгIII С 2 ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
5.1. Комплексы теноилтрифторацетоната II с нитроксилами
5.2. Металлсодержащая матрица на основе трехъядерного
ацетата СгШ
5.3. Комплексы с фенолзамещснными 2имидазолиновыми иминонитроксилами
6. ВЫВОДЫ.
7. ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Объем накопленного материала в ряде случаев позволяет уже целенаправленно подходить к синтезу объекта, обладающего требуемыми параметрами, и иногда с высокой достоверностью предсказывать заранее результаты проводимого эксперимента. Поэтому введение в дизайн молекулярных магнетиков новой металлсодержащей матрицы представляет собой важное с научной точки зрения событие для области. В заключение отметим также, что рост интереса к созданию новых магнитноактивных систем стимулируется и необходимостью расширения элементной базы для современного приборостроения и криогенной техники, требующих качественно новых материалов с нестандартным сочетанием физикохимических характеристик . Таким образом, введение в дизайн гетсроспиновых систем новых металлсодержащих акцепторных матриц и разработка синтеза новых типов КС с НР являются актуальными задачами, что и побудило нас провести настоящее исследование. Цель работы состояла в изучении возможности синтеза новых типов гетсроспиновых систем на основе теноилтрифторацетоната СиИ, трехъядерного карбоксилата СгШ и внугрикомилексных соединений СиН, iII и СоН с производными 2имидазолинового нитроксила. Научная, новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза новых кристаллических фаз СиИ, 1, СоИ, СгШ. Для из них удалось найти методики получения соединений в виде монокристаллов и расшифровать структуру. Продемонстрирована принципиальная возможность использования реакции металлсодержащей матрицы теноилтрифторацетоната СиН Сиа2 с 2имидазолиновыми нитронилнитроксилами при конструировании гетероспиновых систем. Показано, что при взаимодействии Сииа2 и нитроксилов могут образовываться структуры высокой размерности. Взаимодействием СиПа2 с 5 1,3диметил пиразолзамещенным нитронилнитроксилом получено соединение, существующее в виде двух полиморфных модификаций с чрезвычайно малыми различиями в структуре. Показано, что, несмотря на малые различия в структуре молекул полиморфов, их магнитные свойства отличаются существенным образом. Разработана методика, синтеза и определена структура первого гстероспинового координационного соединения на основе трехъядерной матрицы СгСНзС6Нз и 4пиридилзамещенного 2имидазолинового нитронилнитроксила. Найдено, что это координационное соединение при взаимодействии с гексафторацетилацетонатами МпН и 1 образует разнометальные комплексы. Разработаны методики синтеза первых внутрикомплсксных бисхслатов СиН, 1 и СоН с 2фенолзамещенными иминонитроксилами 2имидазолинового ряда. Показано, что повышение ядонорной способности заместителя в фенильном кольце парамагнитного лиганда приводит к уплощению координационного полиэдра иона СиН. На основании магнетохимических измерений твердых образцов и исследования температурной зависимости спектров НЯМР растворов сделан вывод о стремлении молекул комплексов 1 с 2имидазолиновыми шиффовыми основаниями к образованию координационных полиэдров с тетраэдрическим окружением иона металла. Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых гетеросииновых комплексов металлов со стабильными нитроксильными радикалами. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям. Результаты рентгеноструктурного исследования новых гетероспиновых комплексов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных ККБД. СиН, Н и СоН с основаниями Шиффа на основе спинмеченого 2имидазолина. Личный вклад соискателя. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международной конференции по молекулярным магнетикам i, США, VIII Международной конференции по молекулярным магнетикам Vi, Испания, Первой Всероссийской конференции но высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам Черноголовка, , Международной научной студенческой конференции Новосибирск, , , . Публикации. По теме диссертации опубликовано работ, включая 8 тезисов докладов. Американского фонда гражданских исследований и Минобразования , 8, 8X1, а также Интеграционных проектов СО РАН.