Реакционная способность, термический распад и спектральные характеристики комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Ge(IV) и Sn(IV)

• Автор: Коротеев, Павел Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Ы.Комплексообразованне как метод стабилизации аналогов

карбенов.
Введение

1.1.1. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов карбенов

с основаниями и кислотами Льюиса.

1.1.1.1 Получение комплексов аналогов карбенов

с основаниями Льюиса.

1.1.1.2 Получение комплексов аналогов карбенов

с кислотами Льюиса.
1.1.1.3 Химические свойства комплексов аналогов карбенов с основаниями Льюиса. .
1.1.2. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов
карбенов с переходными металлами.
1.1.2.1 Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами замещением лиганда на аналог карбена. .
1.1.2.2 Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами реакцией солевого обмена.
1.1.2.3 Модификация комплексов аналогов карбенов с переходными металлами путем замены или присоединения основания Льюиса к карбеновому центру. .
1.1.2.4 Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами по реакциям нуклеофильного замещения у карбенового центра.
1.1.2.5 Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами по реакциям внедрения остатка карбонила металла в
ЕН Е Б, Се, Бп.
1.1.2.6 Другие методы комплексов аналогов карбенов с переходными металлами.
1.1.2.7 Химические свойства комплексов аналогов карбенов с переходными металлами .
1.1.3. ИКспектроскопические исследования комплексов аналогов
карбенов с переходными металлами. .
Термохимия координационных и металлорганических
соединений. .
1.П.1. Методы термического анализа. Дифференциальная
сканирующая калориметрия.
.П.2. Термический анализ координационных и металлоорганических соединений. .
. Практическое применение термолиза металлоорганических и координационных соединений.
Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .
ИЛ. Методы и приборы
.2. Реактивы, растворители.
.3. Исследование химических свойств комплексов аналогов
карбенов.
.3.1. Окислительновосстановительные реакции аналогов карбенов
и их комплексов.
П.3.2. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщенными соединениями.
.3.3. Реакции комплексов СеС и БпСЬ с бензилхлоридом.
.4. Исследование термических превращений комплексов аналогов карбенов и ацетилацетонатов Се1У и п1У. .
Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Реакционная способность спектральные характеристики, термораспад и термодинамические свойства комплексов дихлоргермилсна и дихлорстаннилена с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Се1У и
8п1У
III. 1 . Реакционная способность комплексов аналогов карбенов с
переходными металлами.
III. 1.1. Реакции комплексов СО5УЕСТГФ Е Се, Бп с Е Я Ме,
РЬ Е Б, Се, Бп.
III. 1.2. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с
триэтилсиланом и триэтилгерманом.
III 1.3. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщенными
субстратами.
III 1.4. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с
бензилхлоридом. .
1.2. Термолиз комплексов аналогов карбенов и потенциальных
предшественников аналогов карбенов .
1.2.1. Получение и термолиз ацетилацетонатных производных
Се1У и 8п1У. .
1.2.2. Термолиз комплексов СеС и 8пС с переходными
металлами.
1.2.3. Разложение СО5Сг8пАсас2 и
Ш.2.4. Разложение СО5Сг8п8СЫ2 и .
1.3. Термодинамические свойства комплексов СеИ и 8пИ
с переходными металлами.
1.4. Исследования структуры и спектров комплексов СО5МЕСТГФ М Сг, Мо, У, Е Се, 8п .
ВЫВОДЫ. .
ЛИТЕРАТУРА


В дальнейшем были получены комплексы СеС и БпС с переходными металлами, не содержащие молекул лдонора . Первый комплекс силилена с переходным металлом был синтезирован в г. Г. Шмидом и Э. Долгое время число описанных устойчивых комплексов силиленов с переходными металлами ограничивалось несколькими примерами. Однако после того, как в конце х годов К. Цибилом и Г. Э ГМФТА . Подобно карбенам, их аналоги ведут себя как мягкие доноры и обычно входят в состав комплексов, в которых переходный металл находится в низкой степени окисления. Порядок связи металлметалл в этих комплексах больше единицы, о чем свидетельствует заметное уменьшение длины связи по сравнению с ординарной 9,. Это обусловлено частичным перекрыванием вакантной 7орбитали атома аналога карбена с подходящей по симметрии орбиталью атома переходного металла, так называемым обратным донированием , стр. Рис. Электронное строение синглетного кабеноида. Таким образом, атом переходного металла в этих комплексах играет роль основания и кислоты Льюиса одновременно , . Несмотря на то, что комплексы гермиленов и станниленов с переходными металлами были впервые получены тридцать лет назад и к настоящему времени выделено и описано более двухсот подобных соединений, иГ химические свойства все еще остаются мало изученными. Льюиса, до последнего времени были описаны лишь реакции присоединения к этим комплексам четвертичных аммониевых солей с понижением порядка связи металлметалл . Синтез, структура и свойства комплексов аналогов карбенов с основаниями и кислотами Льюиса. X1. Льюиса. Как уже упоминалось выше, первый устойчивый комплекс нестабильного в свободном состоянии карбеноида дихлоргермилена был получен С. П. Колесниковым в г. Другой способ получения этого комплекса восстановление СеС триэтилсиланом в присутствии 1,4диоксана . Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение этого комплекса. Показано, что его кристалл состоит из бесконечных цепей СеС С4Н2п, причем каждая молекула диоксана и дихлоргермилена участвует в комплексообразовании с двумя молекулами СеС и диоксана, соответственно. Геометрия фрагмента СеС лишь незначительно отличается от геометрии свободного дихлоргермилена, длина связей Се0 2, А намного превышает сумму ковалентных радиусов атомов германия и кислорода 1, А . Эти данные свидетельствуют о том, что СеС 1юх слабый молекулярный комплекс. По аналогичной реакции был получен и комплекс БпСЬсйох. Это соединение синтезировано также охлаждением горячего раствора БпСЬ в диоксане. Его строение аналогично строению комплекса СеС Нох . Полимерные в твердом состоянии галогениды олова И в растворе образуют стабильные комплексы с различными основаниями Льюиса. БпХ2 X С1, Вг состава с ДМСО, Ыоксидом пиридина, РЬ3РО, РБзАбО, ДМФ . Комплекс дихлоргермилена с бензотиазолом СеС Вг синтезирован реакцией трихлоргермана с 2триметилсилилбензотиазолом. Аналогичный комплекс образуется при взаимодействии НСеСс 1метил2триметилсилилбензимидазолом в этом случае промежуточный аддукт теряет молекулу МеС1 уже при комнатной температуре . Бензотиазольный лиганд в комплексе ОеСВг способен обмениваться на пиридин, хинолин, дипиридил с образованием стабильных комплексов СеС. В случае дипиридила образующийся комплекс имеет состав 2СеСЬ ру . В комплексах с РРЬ3 и бензотиазолом дихлоргермилен связан с донорным лигандом сильнее, чем в СеСПох, о чем свидетельствует незначительное различие между суммами ковалентных радиусов и длинами связей веР и веЫ соответственно ,, . Несколько лет назад были получены новые комплексы аналогов карбенов, обладающих повышенной устойчивостью за счет внутримолекулярной стабилизации. СеСп СНСН2СН3т, тп 2. Другой тип комплексов комплексы АгОМ, где Аг 2,4,6СНз2ЫСН2зСбН2 М бе, Бп, РЬ. Германиевые производные получены взаимодействием СеСсПох с АЮ1Л в среде эфира, оловянные и свинцовые взаимодействием амидных производных общей формулы МезБММ М ве, Бп, РЬ с АгОН в бензоле. Пиридилбистриметилсилилметильные комплексы олова и германия были получены взаимодействием литиевых производных со БпСЬ и СеСШох соответственно ,.