Синтез и физико-химическое исследование комплексов железа (II) с 1,2,4-триазолами, обладающих спиновым переходом и термохромизмом

• Автор: Шакирова, Ольга Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 119 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ СГШНОВОГО ПЕРЕХОДА

1.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА

1.3. СПИНОВЫЙ ПЕРЕХОД В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

С 1,2,4ТРИ АЗОЛАМИ

1.3.1. КОМПЛЕКСЫ ГсП С 1,2,4ТРИАЗОЛОМ И ЕГО АНИОНОМ

1.3.2. КОМПЛЕКСЫ С 1,2,4ТРИАЗОЛОМ И

4АМИНО1,2,4ТРИАЗОЛОМ

1.3.3. КОМПЛЕКСЫ С 4ДЛКИЛ1,2,4ТРИ АЗОЛАМИ
1.3.4 КОМПЛЕКСЫ С 4АРИЛ1,2,4ТРИАЗОЛАМИ
1.3.5. КОМПЛЕКСЫ I С
3,5БИСПИРИДИЛ24АМИНО1,2,4ТРИАЗОЛОМ
1.3.6. КОМПЛЕКСЫ II С 4,4БИС 1,2,4ТРИАЗОЛОМ
1.3 7 ЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ
1.3.8 РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
КОМПЛЕКСОВ С 1,2,4ТРИ АЗОЛАМИ
1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУР ЮМУ ОБЗОРУ
И 1ЮСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Глава ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА
2.2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА
2.2.1. КОМПЛЕКСЫ II 1,2,4ТРИАЗОЛОМ И
4АМИНО1,2,4ТРИ АЗОЛОМ
2.2.2. КОМПЛЕКСЫ Гс С 4,4БИС1,2,4ТРИАЗОЛОМ
2.2.3. КОМПЛЕКСЫ , i, i,
С 41 ИРИДИЛ21,2,4ТРИ АЗОЛОМ
V
2.2.4. РАЗНОЛИГАНДНЬГЕ КОМПЛЕКСЫ 2 2.5. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ
2.3. МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. КОМПЛЕКСЫ С 1,2,4ТРИАЗОЛОМ И 4 И НО1,2,4ТРИ АЗОЛОМ
3.2. КОМПЛЕКСЫ С 4,4БИС1,2,4ТРИ АЗОЛОМ
3.3. КОМПЛЕКСЫ ГеП, , i, II
С 4 ГИ РИД ИЛ21,2,4ТРИАЗОЛОМ
3.4. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
3.5. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ
3.6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Т зависят от состава соединений, в частности, от природы лиганда, аниона, присутствия и числа молекул воды в составе комплекса, что позволяег варьироват ь ТСТ в широких пределах. Обнаружено, что твердые фазы па основе КС железаИ с 1,2,4триазолами также обладают СП и гсрмохромными свойствами. Найдено, что введение второго лшднда во внутреннюю координационную сферу комплекса является способом плавного изменения температур спинового и тсрмохромного переходов, а введение второго мегалла в состав фазы значительно влияет на характер СП. Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза новых комплексных соединений II СоН, i, II с 1,2,4триазолами и изучении их физикохимических свойств. Особый практический интерес представляют термохромные свойства комплексов желсзаП. Вещества с такими свойствами находят широкое применение в качестве термохроммых индикаторов и меток. Рабоза проводилась по плану ИИХ СО РАН. Методы синтеза, которые позволили получить новых соединения , i, iI, I с 1,2,4триазолами, а также расширить группу уникальных комплексов железаН, обладающих спиновым переходом 1 А 5Тг и термохромизмом. Выводы о строении координационного полиэдра, структуре и свойствах КС, полученные на основании данных магнетохимии, электронной, ИК и мессбауэровской спектроскопии, РСтА, РФ А, термогравиметрии, адиабатической калориметрии. Приоритетные данные по исследованию влияния различных факторов на характер спинового перехода ег о резкость угол наклона кривой зависимости
МчьТ, температуры прямою ТСТ и обратного Тк4 переходов, ширину петли гистерезиса лТс. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на восьми конференциях, в том числе на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений Иваново, И Международном симпозиуме Химия и Химическое образование Владивосток, XII конкурсеконференции им Акад. А В. Николаева Новосибирск, XX Международной Чугасвской конференции по координационной химии РостовнаДону, Семинаре СО РАН УрО РАН Термодинамика и неорганические материалы Новосибирск, . Публикации. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 1 страницах, содержит рисунка и таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора глава 1, экспериментальной части глава II, обсуждения результатов глава III, выводов и списка цитируемой литературы 6 наименований. Глава I. Ион РеП имеет электронную конфигурацию 31, основное электронное состояние I. В случае слабого октаэдрического поля лигандов центральный ион желсзаН способен существовать в высокоспиновом ВС состоянии Т2, в случае сильного поля В НИЗКОСПИНОВОМ НС состоянии Л,. Т АНСЛВС 1д
Для свободного иона Д 0 основным состоянием является высокоспиновое в соответствии с первым правилом Хунда. Л Г. Адиабатический потенциал в зависимости от полносимметричной локальной координаты будет иметь два неэквивалентных минимума, разделенных потенциальным барьером 5,6,. В случае А Р где Р средняя энергия спаривания электронов, основным и единственным являегся ВС состояние иона РеП напротив, в случаеД Р существует только НС формы комплексов железаП. В области пересечения НС и ВС термов на диаграммах ТанабеСугано т е. Л Р энергетический интервал между минимумами невелик и может быть сравним с кТ. Следовательно, возможно изменение спиновой мультиплетности при изменении внешних условий температуры, давления или света определенной длины волны. Аж и Лис величины расщеплений су и й орбиталей в кристаллическом поле октаэдрической симметрии для ВС и НС фаз. Более стабильной при данной температуре является фаза с меньшей энергией Гиббса. В случае переходов НСОВС таким при низкой температуре всегда является НС состояние. При высоких температурах величина энтропийный фактор оказывается более высокой для ВС фазы, и данная фаза становится более устойчивой. Характер СП существенно зависит от межмолекулярных взаимодействий внутри кристаллической решетки. При наличии сильных кооперативных взаимодействий между электронной подсистемой ионов железа и фононной системой решетки возникают резкие СП с гистерезисом на кривых зависимости МО .