Полиядерные аквакомплексы металлов - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом

• Автор: Майничева, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений принятых в рукописи

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ А3, Са3, 1п3 Ьп3 И

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КУКУРБИТпУРИЛОВ С МОНО И ПОЛИЯДЕРНЫМИ АКВАКОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРИ

1.1. Общая характеристика моноядерных аквакомплексов металлов А, ва3, 1п3, Еп3

1.2. Полиядерные аквакомплексы А, Са3, 1п

1.3. Полиядерные комплексы лантаноидов.

1.4. Супрамолекулярныс соединения кукурбитпурнлов с моно и полиядерными аквакомплексами мез аллов.

1.4.1. Соединения кукурбитпурилов с комплексами яэлементов.

1.4.2. Соединения кукурбитпурилов с комплексами рэлсмснтов.
1.4.3. Соединения кукурбнт1пурнлов с комплексами 1элементов.
1.4.4. Соединения кукурбитп1урилов с комплексами Гэлементов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.
Синтез АНН2РуаСВ6РуаСВЧ0з4Н I 8.
Синтез ,2Ю4,2нз0зы6 II 8.
Синтез 2ЛI2Л4,2з0з III .
Синтез 1Ча2НСВН2Л1зН2б0к0Н5бЧ0зН IV
Синтез СаНСВЧ0ззТЗН V 9.
Синтез Саз2Н2ОООНз1НСВ1зОзбН2О VI
Синтез Са,зН0НМ0з5Н VII
Синтез 1п2Н2О8ОН1пН2О5ЮзСВМОзнгН2О VIII ПО
Синтез ЕиН4СВ1Ч1Ч0з.Н IX .
Синтез 1Сс1Н2О7.ОРуСВ6Оз2Т0Н2О X 1.
Синтез МНзСВ1Ч0з.5Н XI
Синтез 1СиНзРуСВ6ШзН2С XII
Синтез РгНзХ0з2РгИ4Х0зСВХ0зз4И XIII
Синтез МН4Х0з2Х0зйСВХ1Жзб XIV 3.
Синтез Iт8.з.з
XV 4.
Синтез СсН2О4ОНб1ХяСВС1И2О8,.5С1И2ОсМОз.5Оз9Н2О
XVI
Синтез Ег4Н2О4ОН6ЬСВЕгН2Оя1,ЕгН2О6ХО.5СОз9Н2О
XVII 4.
Синтез Ьа4НН4хСВ1Х0зу ПИ XVIII
Синтез Рг4НН4.,1адСВ1Х0зупН XIX 4.
Синтез Хи4Н4ОН4х1ХСВСзупН2О XX 4.
Синтез 8т4НН4х1ХСВ0зупН XXI 4.
Синтез НзРг4ННХСВРгН7НШ2С1,гН XXII П
Синтез Нз0зХи4И2О4ОНГ1йСВН7НУ2С1Н2О XXIII
Синтез Нз0Еи4НН8СВСН XXIV 5.
Синтез НбС4ННХСВСН XXV 5.
Синтез НзО4ТЬ4Н2О4ОНяСВСН2О XXVI 5.
Синтез НзЕг4ННХССВСН XXVII 5.
Синтез Нз0зУЬ4Н0Нб1СВСН XXVIII
Синтез з0зЬа4ННХ2СВЕаН7И1ХЬаН8.
Вг9Н XXIX 6.
Синтез НзРг4ННя1Ха,СВРгН7НВг,Н XXX
Синтез Нз0Ву4ННХШСВВгяН XXXI
Синтез НзО2НН2О4ОНМ1ХЙСВВгбН2О XXXII 6.
Синтез НзО4Ег4Н2О4ОНяСВВгяН2О XXXIII
Синтез НзУЬ4ННХСВВгяН XXXIV 6.
Синтез НхЕи4ННяШСВ6Вгх2пН XXXV 6.
Синтез СеН2О2Ш.5С6.2Н.5Н2О XXXVI
Синтез РгН4ИЧЧ0з XXXVII
Синтез Х1НХ3 XXXVIII
Синтез 8тН4НЧХ0з XXXIX 4.
Синтез СН4ШЧ0з ХЬ
Синтез СеН2Чз Х1Л
Синтез РгН2Чз1 Х1Л1 7.
Синтез НоНХ2Х ХЫП
Синтез НН2О8ОНХб.Оз.5СбНН2О Х1ЛУ 7.
Синтез Нз1Еа4Нз0НХСВЛКН2Н1ХАйНХ
Л8Н2СВ6Х0з7Н ХЬУ
Синтез Рг4Нз0Ня1ХСВА8Н2ШХАйН2Ж
АйН2СВ6Х0з4Н ХЬУ1 6.
Синтез Ву4Нз0НХСВ2А8Н2Н1ХЛКНХ
ЛиН2СВ6Х4Н ХЬУН .
Синтез НН2ОзОН8СВАйН2О2НЛкН2О2 ЛйН2О2СВМОз4хН2О XVIII
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Супрамолекулярные аддукты полиядерных аквакомплексов алюминия с кукурбит6урилом
3.1.1. 1АНя0Н2РуЙСВ6РуСВ6Г0з4,Н I
3.1.2. I4Iз0з, II и
КЛ2А4НН2СВ6зМ0зб,Н III
3.1.3. з2язЯ IV
3.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов галлия с кукурбит6урнлом.
3.2.1. СаНб1СВ6ХзН V.
3.2.2. СазДНгОЬОМОНЬЖРуНфСВОзкЗЗНгО VI.
3.2.3. Са,зН0НХ0зН VII
3.3. Супрамолекулярнын аддукт моно и биядерного аквакомплекса индия с кукурбит6урилом 1п2Н2О8ОН1пН2О5ХОзСВХОзюН2О VIII .
3.4.2. СН2О7ОзРуСВЧтОз2Н2О X, 1С1Н5Х0з2СВ6.0з.5Н XI и
Сс1Н5ХОз2РуСВХОзНХ
3.4.4. РгН2Сз1Ч0зРгН4М0з1СВЧ0зз4Н XIII.
3.4.5. Х1Н4Х0зХ0зСВ6Х1Х0зб XIV.
3.5. Четырехъядерные комплексы лантаноидов с кукурбит6урилом.
3.5.1. Рентгеноструктурный анализ
3.5.1.1. Комплексы типа А.
3.5.1.2. Комплексы типа В.
3.5 Комплексы типа С
З.5.1.4. Комплексы типа В.
3.5.2. Исследования магнитных свойств сэндвичсвых комплексов гадолинняШ.
3.5.3. Массспектрометрические исследования.
3.5.4. Люминесцентные исследовании
3.6. Координационные полимеры на основе моноядерных комплексов лантаноидов
3.7. Четырехъядерный гольмисвый комплекс
НН2О8ОН6ХОз.5С6НН2О ХЫ.
3.8. Координационные полимеры на основе сэндвичевых соединений
3.9. Исследование соединений аквакомплексов А ва3, 1п3 и Ьп3 с СВ6 методом ИК спектроскопии
ПРИЛОЖЕНИЕ. Основные кристаллографические характеристики полученных соединений и детали рентгеноструктурных экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ПОЛИЯДЕРИЫМИ АКВАКОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ
В данном литературном обзоре рассмотрены строение, методы синтеза и выделения из водных растворов в твердую фазу полиядерных оксогидроксомостиковых комплексов высокозарядных ионов оксофильных металлов 3 3, I3, 1, а также дана краткая информация о супрамолскулярных соединениях кукурбитпурилов СВп, рис. Из перечисленных металлов наиболее широко в литерагуре представлены полиядерные аквакомплексы алюминияШ. Полиядсрныс продукты гидролиза преобладают в химии водных растворов солей этого металла в широком диапазоне значений и концентраций 1, . Контроль степени гидролиза и, следовательно, степени полимеризации акваионов алюминия играет важную роль в таких областях как геохимия, биология, почвоведение, производство катализаторов . Полиядерные гидроксокомплексы алюминия являются основным компонентом алюминиевых золей, которые используются как прекурсоры для разнообразных керамических материалов , . Исследования при помощи метода ЯМР А1 показали, что тринадцатиядерный аквагидроксокомплекс алюминия является наиболее распространенной формой для алюминия в органических кислых почвах . Полагают, что соединения с таким поликатионом, возможно, являются наиболее токсичными компонентами в водоемах и почве. Полиядерные аквакомплексы алюминия используются для иитеркалирования слоистых силикатов образующиеся при этом материалы с высокоиористой структурой и развитой поверхностью являются важной составляющей в технологии создания новых каталитических систем . Процессам гидролиза водных растворов галлия и индия в литературе уделено намного меньше внимания по сравнению с алюминием, хотя показано, например, что использование при ннтеркалировании слоистых силикатов смешанных аквакомплексов вместо аквакомплексов алюминия может привести к материалам с более высокой термической стабильностью . Полиядерные аквакомплексы лантаноидов представлены в литературе достаточно большим числом публикаций. Рис. В кислых водных растворах солей алюминия, галлия 2, рис. МНб3. Кристаллографический анализ квасцов и других гидратов показал, что атом металла в катионе моноядерного аквакомплекса МНгОб3 имеет октаэдрическое окружение 1, . Типичные расстояния МО НгО в гексааквакатионе в твердом теле 1 ив растворе, полученные для перхлоратных солей , представлены в таблице 1. Константа кислотности Ка, измеренная в присутствии некомплсксующих анионов, принимает наименьшее значение для алюминия табл. Т р 0. Согласно ЯМР 0 исследованиям скорости релаксации, скорость обмена молекул воды в МНб3 на молекулы воды растворителя возрастает в ряду А1 ва 1п табл. Такое изменение константы скорости кех показывает увеличение лабильности, что, возможно, является результатом увеличения ионного радиуса М3 1. Моноядериыс аквакомплсксы лантаноидов присутствуют в водных растворах 4 в виде МН для элемен тов начала ряда и МНгО для элементов конца ряда. Полагают, что в водных растворах окружению металла с КЧ 9 соответствует трехшапочная тригонапьная призма, а с КЧ 8 тетрагональная антипризма 1. В твердом теле диапазон координационных чисел металла увеличивается и, в зависимости от размеров лигандов, составляет 6 . В водном растворе ионы лантаноидов высоко лабильны, константа скорости обмена воды меняется от более легких элементов к более тяжелым в пределах кех 9 до 7 с1. Уменьшение в ряду лантаноидов величины как и уменьшение длины связи ЬпОНг в кристаллической структуре соединений, является прямым следствием эффекта лантаноидного сжатия 1. Ионные радиусы Ьп3 уменьшаются от Ьа к Ьи от 1. А , т. А. Эффект лантаноидного сжатия обусловливает также увеличение кислотности Ьп3 в ряду лантаноидов как результат увеличения отношения зарядразмер, рКл меняется от 9. Ка3 до 7. Ьи3. Рис. Кривые титрования водных растворов Л1Ш и СаШ, показывающие зависимость раствора от мольного соотношения ОНМ3. Таблица 1. Основные характеристики металлов А, Оа3, 1п3. Радиус М3 Ю, , А Расстояние МО в МН в водных растворах ЕХАРЭ, А Расстояние МО в МН в твердой фазе Х1Ш, А рКа кех. А1 0.