Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами

• Автор: Кириченко, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Введение .

Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о гетерополисосдинениях

1.2 Строение гетерополисоединений го ряда со структурой Кеггина

1.3 Кислотноосновные свойства ГПС.

1.4 Окислительновосстановительные свойства ГПС

1.5 Исследования ГПС современными физикохимическими методами анализа

1.6 Каталитические свойства ГПС

1.7 Применение.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез соединений

2.1.1 Синтез додекавольфрамофосфата аминометелированного дигидрокверцетина
2.1.2 Синтез кислого додекавольфрамофосфата метафенилендиамин аммония СбН4ЫН2 Нз 2НР кислого додекавольф
рамофосфата и кислого додекаволъфрамосиликата парафенилендиамин аммония состава СбН4МН2МННРУ4 8Н,
С6Н,МНУНН2 У2Ощ 8Н.
2.1.2 Синтез кислого додекавольфрамофосфата , кислого додекавольфрамосиликата и кислого додекамолибденофосфата 1,3,7триметилпурин2,6диона состава СЫ2Нц2НРо и
С2Н1 1УО, С2Н 2НРМо4о соответственно
2.1.4 Синтез кислого додекавольфрамофосфата пиридин3карбоновой кислоты состава вН2О.
2.1.5 Синтез кислого додекавольфрамофосфата и додекавольфрамосиликата 2,4,6тригидрокси1,3,5триазина состава
СзНзОзНИРФгОмпНгО и СзКзОзЩзНР УпопН
соответственно
2.1.6 Синтез кислого додекавольфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава Н3ЫСН2СОО2Н1У 0 Н2О
2.2. Рентгеноструктурный анализ
2.3. Рентгенофазовый анализ
2.4 ЯМРспектроскоиический анализ
2.5. ИКспектроскопический анализ
2.5.1 ИКспектроскопический анализ додекавопьфрамофосфат6пиперидинометил2,3дигидрокверцетина.
2.5.2. ИКспектроскопический анализ додекавольфрамофосфата метафенилендиамин аммония ИННРН
2.5.3. ИКспектроскопический анализ додекавольфрамофосфата, додекавольфрамосиликата и додекамоблибдеиофосфата 1,3,7триметилпурин2, бдиона
2.5.4. ИКспектроскопический анализ кислого додекавольфрамофосфата никотиновой кислоты состава СаИННР1У4о0П2О и додекавольфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава
НСЯ2СОО2НОН2О.
2.5.5. ИКспектроскопический анализ додекавол ьфрамофосфата додекавольфрамосиликата парафенилендиамина аммония
СбИ4ЫН2КНз2НРУпотО, СЛИНЫНз2Н2Ш,4оНЮ .
2.5.6. ИКспектроскопический анализ додекавольфрамофосфата додекавольфрамосиликата циануровой кислоты
СзЫзОзННРФцОппНзО и СзЫзОзНтНУОпН2О
2.6.Термогравиметрические исследования.
2.6.1 Термогравиметрический анализ синтезированных ГПС.
2.6.2. Расчет энергии активации .
2.7 . Исследование каталитических свойств гетероиолисоединений.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ.
Список литературы


ИвановымЭминым и Рабовик был проведен синтез соединений с галлием в качестве комплсксообразователя. Определены величины молекулярной электропроводности и изучены процессы дегидратации этих соединений. Было показано, что шесть атомов водорода должны находиться во внутренней сфере аниона, а соединениям можно приписать формулу М3,М1,НМоб7Н. Несколько позже Вада показат методом ПМР, что шесть атомов водорода находятся во внутренней сфере в виде шести гидроксилов. Обстоятельное рентгеноструктурное исследование соединений рассматриваемого типа гексамолибденохромата III натрия было проведено Перлоффом 5. Автор исследования показат, что лиганд, как и в случае комплексного соединения теллура, представляет собою тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп М0О4 или НМ0О4. Рис. Экспериментальные данные, полученные Перлоффом, предполагают для исследуемого соединения структурную формулу зСгМоНб8Н, а соединения, содержащие анионы аналогичного строения, стали называть соединениями со структурой типа Перлоффа. Аналогичные структуры определены для соединений ТеМо6 , ММобСН1 , П1,у ,Мп1УУ8. Исходя из литературных данных, можно заключить, что каркасы, окружающие центральный атом в ГПС и ИПС, образуют практически только элементы V и VI 1руппы. Этими элементами, как уже указывалось, являются молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и тантал. Образование ГПС в основном определяется способностью переходного элемента пятой или шестой группы, образующих координационную сферу, к полимеризации, а структура комплекса зависит от природы центрального атома. Но известны случаи, когда условия проведения синтеза являются определяющими факторами для величины координационного числа центрального атома. Влияние среды природы металла, кислотности, температуры и т. Добрыниной . Строение гетсрополисоединсний го ряда со структурой Кеггипа. ГПС представляют собой дискретные анионы, построенные из металлкислородных октаэдров М0П , которые соединяются между собой вершинами, ребрами, и, реже, гранями с образованием компактного каркаса . Склонность тетраоксоанионов М где М V, 6, Та, хМо, У при подкислении увеличивать свою координационную сферу до шести приводит к уникальной способности последних к образованию изо и гетерополисоединений. Природа образующегося при последовательном протонировании соединения определяется не только кислотностью среды, но прежде всего свойствами самого иона металла. Характер взаимодействия иона металла с атомом кислорода в целом определяется поляризующим действием ПД или плотность электрического заряда иона Мп . ПД иона
зависит от отношения п г. Для высокозарядных ионов 4 п 6 главным фактором, определяющим участие иона в образовании изо и гетерополисоединений , является его радиус. А. Специфика ИПС и ГПС такова, что для одновременного наличия в них разных типов координации металлкислород мостиковые и концевые атомы кислорода необходимо определенное значение ПД, лежащее в интервале значений 6,4 8,2. Таблица 1. Характеристики ПД ионов металлов. А 0. Та5 0. Сг0 0. Т4 0. Мо6 0. У6 0. Г 0. Важной особенностью центрального атома, образующих ИПС и ГПС, является его способностью быть акцептором электронов от атомов кислорода. Для этого существенно, чтобы ион металла имел конфигурацию внешней электронной оболочки типа б0 , как в случае ионов V, ЫЬ5, Та5, МЛ У . Наиболее богаты по разнообразию сочетаний октаэдров в полианионной части ГПА семейства ЭМП ГПА 6го ряда типа Перлоффа и семейства ЭМОГ ГПА го ряда тина Кеггина. Структура аниона ЭМОГ где ММо или XV была доказана Кеггином еще в году. Основу строения кеггиновского полиэдра составляют октаэдров М, распределенных по четырем тримерньтм трехугольным блокам М3О, связанных между собой общими вершинами. В центре ГПА располагается гетероатом. В каждой триаде имеется один центральный атом кислорода, общий для всех трех сочлененных октаэдров. В каждом октаэдре МОб имеется по одному концевому атому Окопш в трансположении к которому и находится центральный атом триады Оэ, связанный с атомом Э. Атомы металла смещены из центра октаэдра в сторону концевого атома кислорода.