Взаимодействие пентахлорида молибдена с ацетиленом - новый способ синтеза наноразмерных композиционных материалов

• Автор: Паршаков, Артемий Степанович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез и строение хлоридов молибдена и ниобия

1.2. Ацетилен как лиганд и реагент в комплексах ё-переходных металлов

1.3. Реакции координационных соединений галогенидов молибдена и вольфрама с ацетиленовыми соединениями

1.4. Реакции координационных соединений галогенидов ниобия и тантала с

ацетиленовыми соединениями

ГЛАВА 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика синтеза

2.2. Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование продуктов реакции М0СІ5 с ацетиленом
3.1.1. Взаимодействие М0СІ5 с ацетиленом в бензоле и толуоле
3.1.2. Исследование состава, строение и свойства продуктов взаимодействия МоС15 с ацетиленом
3.1.2.1. Элементный анализ, РФА, морфология, размер частиц и термическая устойчивость в вакууме
3.1.2.2. Рентгеновские фотоэлектроные спектры МоС1ід±о,і(Сзо±іНзо±і)
3.1.2.3. ИК- и Раман-спектроскопия, 13С и !НЯМР
3.1.2.4. ЕХАЕБ-спектры МоСіідіоДСзоііНзоіі)
3.1.2.5. МАІТЛ-ТОГ-МБ - масс-спектры МоСіідіоДСзсшНзоіі)
3.1.2.6.ЭПР, магнитная восприимчивость и проводимость
МоС1іі9±о,і(СзоііНзо±і)
3.1.2.7. Термическое разложение МоС1і,9±о,і(Сзо±іНзо±і)
4.1. Исследование продуктов реакции ИЬС15 с ацетиленом
4.1.1. Взаимодействие ЬГЬСІ5 с ацетиленом
4.1.2. Исследование состава, строение и свойства продуктов взаимодействия №)С15 с ацетиленом

4.1.2.1. Элементный анализ, РФА, морфология, размер частиц и термическая устойчивость в вакууме
4.1.2.2. Рентгеновские фотоэлектроные спектры МЬС12±о,,(С12±1Н12.ы)..
4.1.2.3. ИК- и Раман-спектроскопия, 13С ЯМР
4.1.2.4. МАЬЭЬТОР-МЭ - масс-спектры Т^С^ДС^Н,^)
4.1.2.5. ЭПР и магнитная восприимчивость МзС^оДС^Н^О
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время интерес исследователей проявляется к новому типу материалов — органо-неорганическим композитам, в которых полимерная матрица содержит включения наноразмерных частиц металла, диэлектрика или полупроводника. Такие материалы могут сочетать уникальные электрические, магнитные и каталитические свойства неорганических веществ с физико-химическими характеристиками органических материалов и представляют интерес для разнообразных технических приложений.
Существуют следующие способы получения полимерных композитов: -термическое разложение комплексных соединений в растворе-расплаве полимера;
-конденсация паров металла или комплекса на полимерную подложку; -капсулирование наночастиц тетрафторэтиленом;
-электрохимическое осаждение наночастиц в полимерах и др.
Эти методы являются энергоёмкими, требуют специального оборудования и, как правило, многостадийны.
В настоящем исследовании в качестве способа получения органонеорганических композитов предложены реакции соединений переходных металлов высших степеней окисления с мономером, который на первой стадии выступает в качестве восстановителя, а образующиеся при этом соединения металлов в низших степенях окисления, имеющие обычно кластерное строение, являются катализаторами полимеризации мономера с образованием полимерной органической матрицы. Метод не требует затрат энергии, дорогостоящей аппаратуры и может позволить достичь равномерное распределение частиц по объёму полимерной матрицы.
В качестве объекта исследования была выбрана реакция М0СЛ5 с ацетиленом. Выбор МоСЬ связан с его каталитическими свойствами в процессе линейной полимеризации ацетилена с образованием трансполиацетилена [1] - интенсивно изучаемого материала, благодаря

Авторами был также выделен моноядерный комплекс [МоС13(ТНТ)3], также активный по отношению к некоторым ацетиленам. Он образовывался при диссоциации биядерных комплексов при низкой температуре (О °С). В отсутствии избытка лиганда (ТНТ) в растворе толуола он димеризовался, образуя преимущественно С2у изомер:
2[МоС13(Йй)з] -»[Мо2С16(Йй)3] + ЗТНТ Этот моноядерный комплекс молибдена (III), вследствие координационной ненасыщенности центрального атома авторы предложили в качестве главного интермедиата в каталитических процессах полимеризации ацетиленов. Он реагировал с метилфенилацетиленом и этилфенилацетиленом, образуя соответствующие продукты циклотримеризации, при взаимодействии с метилэтилацетиленом был получен полимерный продукт со значительной степенью поперечных сшивок. Из раствора толуола удалось выделить моноалкиновые комплексы [МоС13(ТНТ)2(РЬС=СМе)] и [МоС13(ТНТ)2(РЬС=СЕ0] (рис. 18). В этих комплексах молекула ацетилена замещает центральную молекулу лиганда в исходном комплексе, (имеющего структуру тег-изомера), которая расположена в транс-положении к атому хлора в экваториальной плоскости.
С1 С1 С
| X | ^РйССМе |
Мо Мо. Мо
сК | ь сК | ь сК | ь
С1 С1 С
[МоС13(ТНТ)3] [МоС13(ТНТ)2(РЬССМе)] [МоС13(ТНТ)2(РЬССЕ1)]
Рис. 18. Строение моноядерных комплексов [МоС13Ь3] [43]. Замещение молекулы тетрагидротиофена в моноядерном комплексе молибдена на одну молекулу фосфина или тетрагидрофурана приводило к полной потере каталитической активности комплекса, на основании чего было сделано предположение, что лабильность тиоэфирной группы играет одну из ключевых ролей в этих каталитических процессах.
Длины связей Мо-С в моноалкиновых комплексах молибдена составляли 2,03^-2,05 А для [МоС13(ТНТ)2(РЬС=СМе)] и 1,91^-2.01 А для