Формирование твёрдой фазы в тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония MX2- NR4X-H2O (M = Cd, Cu, Co, Mg; X = Br, Cl; R = Me, Et, n-Bu)

• Автор: Гусев, Илья Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 269 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1. Экспериментальная часть

1.1. Реактивы, использовавшиеся в работе

1.2. Определение растворимости

1.2.1. Методика изучения растворимости

1.2.2. Методика анализа раствора и твердой фазы

; 1.3. Рентгенофазовый анализ

- 1.4. Рентгеноструктурный анализ

1.5. Дилатометрия

; 1.5.1. Описание установки и принципы работы
: 1.5.2 Составы исследованных растворов и обработка экспериментальных
, данных
1.6 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный
I анализ
1.6.1 Приготовление образцов жидкой и твердой фазы
1.6.2. Методика съемки и обработки колебательных спектров
1.6.3. Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых
постоянных
1.7 Электронная спекгроскопия поглощения
1.8 Измерение светорассеяния
‘ 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Растворимость в бинарных и тройных водно-солевых системах

2.2. Гидрофобные взаимодействия и гидрофобная гидратация
2.3. Состояние катионов тетраалкиламмония в водных растворах
, 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
} 3.1. Свойства бинарных систем NR4Br
3.1.1. Растворимость
3.1.2. Объёмные эффекты разбавления насыщенных растворов в системах
5 ЖзВг-Н2Ои СиВг2-Н20
3.1.3. Состояние воды в водных растворах бромидов тетраэтил- и тстрабутиламмония по данным ИК-спектроскопии

I 3.2. Свойства тройных систем МХг - NR4X — Н2О (М = Сй, Си, Со, Мй; X
; Вг, С1; К = Ме, Е1:, п-Ви)

3.2.1. Электронные спектры поглощения растворов, содержащих дибромиды кобальта и меди
3.2.2. Объемные эффекты разбавления насыщенных растворов в системах СиВг2-МВг-Н20 (М = А'а, Се, ЫЩ, ММе4, Л®* ИВи4)
3.2.3. Анализ диаграмм фазовых равновесий «раствор - твердая фаза»
в тройных системах МХ2-ИВ.4Х-Н20

3.2.3.1. Ветви кристаллизации МХг'пНгО

3.2.3.2. Ветви кристаллизации
3.2.3.3. Ветви кристаллизации сложных соединений
3.3. Структура двойных/комплексных солей, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах МВг2 - N1 - НгО при 25 °С (М
Со, Си, С<1; Я = Ме, Е1, пВи) и некоторые закономерности их образования
3.3.1. Влияние щелочного катиона и природы иона М2+ на состав и структуру ' солей, кристаллизующихся в системах М'Х
(X = СІ, Вг; М = Mg, Мп, Ре, Со, М, Си, Ап, Сф Щ; М' = К, КЬ, Су, ЫН4)
3.3.2. Влияние кристаллографического фактора на состав кристаллизующихся солей
3.3.3. Структуры сложных соединений, установленные в настоящей работе
3.3.3.1. Кристаллическая структура (ЫЕгСиВ
і З.З.З.2. Кристаллическая структура (ЫЕи)2СоВг4
3.3.3.3. Кристаллическая структура (ЪШаОгСоВ
* 3.3.3.'4. Кристаллическая структура (ЫВщСсШц

3.3.3.5. Кристаллическая структура (МВигСоВгЫВщВг
’ 3.3.3.6. Кристаллическая структура (ЫЕЦСоСВ
3.3.3.7. Кристаллическая структура (ЫЕЬгСсЮи
3.3.3.8. Кристаллическая структура ТЕССиВгз
3.3.3.9. Кристаллическая структура ЫЕСсЮгз
3.3.3.10. Кристаллическая структураІЧЕііСсІзВгз
3.3.3.11. Кристаллическая структура (МВизСйзВгш
; 3.3.3.12. Кристаллическая структура МВг2'К[Ме.)Вг'61І20
3.3.3.13. Кристаллическая структура МдВгг-ХЕїдВгНгО
' 3.3.3.14. Кристаллическая структура МдВггІЧВіцВгбНгО
3.3.3.15 Кристаллическая структура СзгСоВг4
3.3.4. Влияние природы ионов металла и катионов тетрасткиламмония на строение комплексных солей, кристаллизующихся в исследованных системах

3.3.5. Влияние катионов (/-элементов на конформацию катиона тетраэтшаммония в твердой фазе
3.3.6. Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет
валентных силовых постоянных связей М-Х
ИТОГИ и ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ II

случае снижения симметрии катиона: вода уже не способна так чутко «откликаться» на изменение концентрации.
Обсуждая вопросы, связанные с гидрофобной гидратацией, нельзя оставить без внимания и природу аниона. Переход в ряду галогенид-ионов от фторида к иодиду снижает устойчивость клатратов, например, ВщМ кристаллческих гидратов не дает вовсе. Этот экспериментальный факт свидетельствует о важности комбинирования гидрофобной и гидрофильной гидратации для стабилизации общей гидратной оболочки. В спектрах ЯМР галогенидов четвертичных аммониевых оснований химический сдвиг протонов воды в слабое поле наблюдается лишь в случае ВщОТ, а хлорид, бромид и иодид данного катиона сдвигают сигнал в сильное поле все в большей степени [95]. Таким образом, анализ литературных источников указывает на взаимное усиление взаимодействия растворенное вещество — вода при одновременном присутствии гидрофобно гидратируемого катиона и положительно гидратируемого аниона.
Рассматривая влияние противоиона, отметим, что при увеличении концентрации неполярных веществ или молекул, содержащих неполярные группы, на поведении раствора начинает сказываться гидрофобное взаимодействие. В случае многих веществ оно проявляется в образовании мицелл. Движущей силой этого процесса являются специфические взаимодействия между частицами растворенного вещества, имеющих целью снижение контакта неполярных групп с водой. Устойчивость мицеллы определяется силами отталкивания: между полярными группами (для неионогенных ПАВ) или между одноименно заряженными группами (для ионогенных ПАВ) - иначе мицеллы выделялись бы в отдельную фазу. Конечно, в случае недиссоциирующих веществ концентрационный интервал существования мицелл значительно больше, чем в случае систем, содержащих органические ионы. Однако один факт существования ассоциатов из одноименно заряженных ионов подчеркивает важность и значительность гидрофобных сил в природе.
Способность гидрофобных веществ к самоассоциации в их водных растворах, приводящей к уменьшению поверхности контакта гидрофобных групп с водой, получила название гидрофобного взаимодействия [96].
Гидрофобная гидратация и гидрофобные взаимодействия играют большую роль в биологических процессах. Как известно, живые организмы, они же белковые тела, в значительной степени состоят из воды. Существует достаточно распространенная точка зрения на состояние воды в клетках, согласно которой основная часть воды в клетке существует в нормальном жидком состоянии и лишь 10% воды вблизи поверхности клеточных мембран и протеинов заметно возбуждены. Движущей силой транспортных