Синтез и физико-химическое исследование биядерных комплексов платины и палладия с бромидными мостиками

• Автор: Молдагулова, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 144 с. : ил.

1.1. Многоядерные комплексы платины И и палладия II

1.2. Кинетика реакций замещения лигандов в координационных соединениях платины П.

1.3. Окислительновосстановительные свойства комплексных соединений платины и палладия.
1.4. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений платины и палладия в водных растворах.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики эксперимента

2.3. Синтез биядерных комплексов

2.3.1. Катионные комплексы платины II

2.3.2. Комплексы платины И неэлектролитного типа.

2.3.3. Соединения смешанной валентности

2.3.4. Комплекснеэлектролит палладия II.
2.3.5. Гегероядерные комплексы.
2.4. Электрическая проводимость биядерных комплексов
2.5. Молярная масса биядерных комплексов
2.6. Реакции биядерных комплексов.
2.6.1. Взаимодействие с тиомочевиной.
2.6.2. Взаимодействие с аммиаком.
2.6.3. Взаимодействие с этилендиамином.
2.6.4. Взаимодействие с иодидом калия
2.6.5. Взаимодействие с нитратом серебра.
2.7. Кинетические исследования
2.7.1. Исследование кинетики взаимодействия бромидных комплексов с иодидом калия.
2.7.2. Исследование кинетики взаимодействия бромидных комплексов платины II с нитратом серебра.
2.8. Исследование термодинамической устойчивости и кислотных свойств в водных растворах.
2.8.1. Константы нестойкости мономерных комплексов.
2.8.2. Константы нестойкости биядерных комплексов
2.8.3. Кислотные свойства
2.9. Исследование окислительновосстановительных свойств
бромидных комплексов Р1 II с перманганатом калия
2.9.1. Взаимодействие мономерных комплексов с
перманганатом калия.
2.9.2. Взаимодействие биядерных комплексов с перманганатом
калия.
Глава III. Обсуждение результатов.
Основные результаты и выводы.
Библиографический список
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Синтезированы комплексы Р1 II и РбН с порфиринами Ь состава Р1Ь4ь, РбЬ4, причем полученные комплексы в органических растворителях этиленгликольН, мицеллярных растворах додецилсульфата натрия существуют в виде мономеров, а в чистой воде протекает процесс димеризации . В работе 9 получены биядерные комплексы платины II , в которых мостиками являются молекулы полиметилендиаминов трансРКНз2Ь2Ь4У4, где Ь гетероциклические амины пиридин, пиперидин , цитозин, бензотриазол и др. У СГ, Вг, Жз Ь полиметилендиамины ТН2СН2аЫН2 п. Методом массспектрометрии подтверждено биядерное строение комплексов состава Р1ЫНХ2ЬУ2 , где ХСГ, Вг, Г, Ы УСГ, Вг, Ьполиметилендиамины 9,. В литературе имеются сведения о биядерных комплексахнеэлектролитах с этими лигандами Ь и о катионных с мостиковыми молекулами пуриновых и пиримидиновых оснований . Комплекс трансконфигурации трансР1 С1 2 рЬ Х2 Ь МН2СН2бНН2, принадлежащий к классу потенциально антиопухолевых агентов, получен и исследован в . ЯМР1Н и 5Р, а также массспектрами . Подробно исследовались комплексонаты палладия с ЭДТА. Впервые была предложена структура Са2РсцЭДТА2, исследованная методом ЯМР . Позднее методом РСТА был доказан димерный характер этого соединения, в котором каждая молекула ЭДТА связывает по два атома Рс1, выполняя мостиковую функцию, через 2 атома азота . В этой же работе получен также комплексонат палладия с нитрилотриэтановой кислотой Ма, который одновременно с гидролизом димеризуется, образуя Рб2М1а2ОН3 . При взаимодействии Р1епС с ацетамидом с предварительным осаждением ионов хлора нитратом серебра был получен бесцветный биядерный комплекс Р1И епР1р. ЫНСОСНз2Р1спЫОз2, образование мостиковых связей в котором происходит за счет атомов азота и кислорода карбонильной группы . Т.Н. ПНСОСНз2ЛНСОСНз2Еп2 . Бдонорные центры. Примерами могут служить мостиковыс структуры комплексов хлорида Рс1Н с 2 меркаптопроизводными 1метилимидазола, пиримидина, хинолина. Тиоцианатион ПСБ также содержит два донорных атома Б и . Так, А. А. Гринберг впервые получил тиоцианатный комплекс Р1П, содержащий во внутренней сфере ион серебра ззз. БСИгруппы
При действии КСИБ на РгзР2РБСП2СЬ образуется биядерный комплекс Рг3Р2РБС4, в ИКспсктре имеются полосы и мостиковой, и концевой тиоцианатных фупп . Синтезированные комплексы охарактеризованы данными элементного анализа, измерением молярной электрической проводимости, ИКспектроскопией и РФА. Таким же способом были получены гетероядерные соединения, в которых тиоцианатные мостики связывают между собой атомы платины И и палладия II . На основе оптически активного диоксапергидрофосфокана был синтезирован полиядерный комплекс палладия РсИХЬЬо с мостиковой функцией Р,Мбидентатного лиганда. Молекулярная масса комплекса была определена в двух растворителях СНС1з и ДМФА методом седиментационного анализа. В работе изучена координация палладием II амииоамидофосфитного лиганда Ь. Показано, что растворение первоначально образовавшегося комплекса палладия с этим лигандом в органических растворителях сопровождается равновесной перегруппировкой в биядерное соединение РсЦрЦгСЦ с мостиковой функцией аминоамидофосфитных лигандов и цисрасположенисм атомов хлора. Подробно исследовано образование полиядерного комплекса трансРс1ЬС2з с мостиковой функцией фосфорилированного хинина, связанного с атомом металла посредством фосфорного и хинуклидинового азотного центров. Указано среднее значение молекулярной массы, т. В работе описаны еще несколько димерных комплексов с подобными лигандами, координированными атомами фосфора и хинолинового азота i2I, существующих в виде смеси двух изомеров с цис и трансрасположением хлоридных лигандов. Синтезирована серия биядерных комплексов i, 2 и 2X, где 1 транс1,2бисдифснилфосфиноэтен, 2 цис, транс, цис1,2,тетракисдифенилфосфиноциклобутан, Х , , . Методами ИК, ЯМРР и 5, массспектрами, РСТА установлена мостиковая функция дифосфиновых лигандов путем Р,Рхелатирования двух плоскоквадратных металлических центров . В спектре ЯМРР содержится ряд резонансных сигналов, характерных для мостиковых дифенилфосфидных фрагментов в комплексах без связи металлметалл.