Синтез и физико-химические свойства координационных соединений d-металлов с производными антипирина и пиридопиримидина

• Автор: Пиментел де Соуза Альмейда
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Соединения, содержащие пиразолиновый фрагмент

1.1.1. Производные пиразола. Общая характеристика

1.1.2. Особенности строения пиразолинового фрагмента

1.1.3. Спектральные характеристики некоординированных

пиразолинонов.

1.1.4. Основные подходы к синтезам комплексных соединений

производных пиразолин5она.

1.1.5. Способы координации производных пиразолин5она

1.2. Производные пиридо1,2апиримидина. Характеристика
и свойства
1.2.1. Электронное строение 9оксигшридо 1,2апиримидиния
перхлората ПИОН9 и 4Н2метил3оксипиридо 1,2а пиримидин4она ПИОН3
1.2.2. Комплексные соединения металлов с ПИОН9 и ПИОН3
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования и анализа
2.3. Синтез лигандов Ь3 и Ь4
2.4. Синтез комплексных соединений
3. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДОИИРИМИДИНА .
3.1. Свойства и строение 4мегил 9оксипиридо 1,2а пири
мидин2на Ь1 и 4метил8нитро9оксипиридо1,2а пиримидин2он Ь2.
3.1.1 Кристаллическая структура 4метил9оксипиридо 1,2а
пиримидин2она Ь1
3.1.2. ИК спектры поглощения
3.1.3. Электронные спектры поглощения.
3.1.4. Электронное строение 4метил9оксипиридо 1,2а пири
мидин2она Ь и 4метил8нитро9оксипиридо 1,2а пиримидин2она Ь2
3.2. Комплексные соединения 1 металлов с производными
пиридопиримидина Ь1 и Ь2
3.2.1. Оценка егабильности таутомерных и ионных форм Ь1 и Ь2
3.2.2. Способы координации пиридопиримидинов в комплексных соединениях с 1 металлами.
3.2.3. Изучение процесса комплексообразования СиС с 4метил8нитро9оксипиридо 1,2апиримидин2оном Ь
в этанольных растворах
4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С 4МЗАМЕЩЕННЫМИ АНТИПИРИНА.
4.1. Характеристики 4Кзамещенных антипирина.
4.1.1. Кристаллическая структура
4.1.2. ИК спектры поглощения
4.1.3. Электронные спектры поглощения и квантовохимические расчеты Ь3 и модельных соединений
4.1.4. Электронное строение лигандов.
4.2. Способы координации бметаллов с 4Ызамсщенными
антипирина
4.2.1. Строение комплексных соединений 1металлов с 4
ацетамидо2,3диметил1 фенилпиразолин5оном Ь5
4.2.2. Комплексные соединения 1металлов с 4малеинамидо
2.3диметил1 фенилпиразолин5оном Ь6.
4.2.3. Комплексные соединения 4фталимидо2,3диметил1 фенилпиразолин5она Ь3 и 43карбоксифталимидо
2.3диметил1фенилпиразолин5она Ь4.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Установлена связь между строением и свойствами полученных комплексов показано, что 4Кзамещенные антипирина, содержащие фталимидный и малеинимидный циклы, образуют координационную связь через атомы кислорода карбонильных групп пиразолонового и имидного фрагментов гидроксипроизводные пиридопиримидина в зависимости от типа катиона металла входят во внутреннюю сферу комплекса в нейтральной или биполярной формах, реализуя монодентатную или бидентатную координацию. Прикладное значение. Полученные данные и выводы об особенностях физикохимических свойств и строении выделенных комплексов войдут в химию координационных соединений. Разработанные методики получения комплексов используются на химических кафедрах МТПУ, ОМГУ, РУДН, МГУ. Апробация работы. Результаты работы доложены на всероссийской научной конференции РУДН по проблемам математики, физики, химии в и г. Публикации. По результатам работы опубликованы 3 работы, одна работа принята к печати в журнал Координационная химия. Структура и объем работы. Диссертация объемом . Исследования в области координационных соединений носят комплексный характер. Это вытекает из особой роли физикохимических свойств и строения молекул и их ионов, выступающих в качестве лигандов, при образовании определенных металлокомплексов. Поскольку свойства и строение комплексов металлов определяются в первую очередь лигандом, в литературном обзоре сначала рассматриваются органические соединения, содержащие функциональные группы и структурные фрагменты, входящие в состав молекул, используемых в данной работе, а затем металлокомплексы, содержащие лиганды с гидроксипиридопиримидинами и антипиринами. Производные пиразола. К производным пиразола относятся широко известные соединения, входящие в состав лекарственных препаратов, красителей и аналитических реагентов амидопиридин, бутадион, анальгин, диантипирин, азопиразолины. Пиразольный фрагмент характеризуется определенной степенью ароматичности, что проявляется в его способности к реакциям замещения. Двойные связи могут гидрироваться частично пиразолин или полностью пиразолидин. У антипирина, например, в положении 4 имеется атом водорода, который под действием карбонильной группы подвижен и обеспечивает ряд реакций, свойственных только антипирину. У амидопирина, анальгина, бутадиона при углероде в положении 4 имеются различные заместители, которые также обусловливают особенности химических свойств этих соединений. РЬЭОзОСНз
ы н РЬБОз
СН
ч . Антипирин находит применение как жаропонижающее, болеутоляющее и успокаивающее средство. Антипирин легко реагирует с кислотами, фенолами, альдегидами и аминами. Так, введением в положение 4 диметиламиногруппы получают амидопирин 1 фенил2,3диметил4димети ламинопиразолон5. В основе структуры молекулы бутадиона лежит полностью гидрированный пиразол пиразолидин. Бутадион применяется как болеутоляющее, жаропонижающее и противовоспалительное средство 1. Введение в молекулу пиразола более сложных заместителей, таких как азогруппа, приводит к образованию окрашенных продуктов, которые находят широкое применение в аналитической химии, а также в качестве красителей 2,3,4. Особенности строения пиразолинового фрагмента. Свойства производных пиразолина существенным образом определяются электронным строением пиразолинового цикла. В работах , антипирин относят к ароматическим нсбензоидным карбонилсодержащим соединениям подобным апиридону и ахинолону . Действительно в цикле антипирина содержится 1п электронов. Н3СССН
нъсы. Реакционная способность системы яэлектронов достигается за счет смещения избыточного заряда на атом кислорода экзоциклической группы и на другие электроноакцепторные заместители. Это согласуется с высоким значением дипольного момента 5,5 Б . Судя по величине дипольного момента, смещение лзаряда на кислород не происходит. Второй характеристикой полярности молекулы антипирина является пониженное значение ун. А 7,5. Моль. Эффект смещения язаряда на атом кислорода пиразолинового цикла проявляется в повышенной основности карбонильной группы антипирина. Так его рКосн 2,0, а ароматических кетонов и амидов рКосн 6,07,0. Перечисленные свойства согласуются с молекулярной структурой пиразолин5она и его производных, определенной методом РСА .